光子气体与它的热力学函数关系
目录
1引言 (1)
2热辐射和平衡辐射 (1)
3 用能量均分定律讨论热辐射 (3)
4 热力学量的统计表达式 (5)
4.1总分数和能的统计表达式 (5)
4.2广义作用力的统计表达式 (6)
4.3熵的统计表达式 (6)
5 光子气体的热力学函数 (7)
6 结论 (8)
参考文献 (9)
致 (10)
光子气体与它的热力学函数关系
摘要：早在1900年，马克斯·普朗克解释黑体辐射能量分布时作出量子假设，物质振子与辐射之间的能量交换是不连续的，一份一份的，每一分的能量为hv,1905年阿尔伯特·爱因斯坦进一步提出光除了波动性之外还具有粒子性，他指出电子辐射不仅在被发射吸收时以能量为hv的微粒形式出现，而且以这种形式以速度c在空间运动这种粒子称之为光量子；普朗克和爱因斯坦的光量子理论直到1924年康普顿成功地用光量子概念解释了x光被物质散射是波长变化的康普顿效应，从而光量子概念被广泛接受和应用1926年正式名称为光子。光子不但具有能量，而且具有动量，光子的静止质量为零。
该文论述了光子气体热力学函数并根据光子气体巨配分函数推导出热力学函数能、压强、熵、焓、自由能和吉布斯函数以及物态方程。
关键词：光子；热辐射；巨配分函数；熵；压强。
1引言
早在1900年，马克斯.普朗克解释黑体辐射能量分布时作出量子假设，物质振子与辐射之间的能量交换是不连续的，一份一份的，每一分的能量为hv,1905年阿尔伯特.爱因斯坦进一步提出光除了波动性之外还具有粒子性，他指出电子辐射不仅在被发射吸收时以能量为hv的微粒形式出现，而且以这种形式以速度c 在空间运动这种粒子称之为光量子；普朗克和爱因斯坦的光量子理论直到1924年康普顿成功地用光量子概念解释了x光被物质散射是波长变化的康普顿效应，从而光量子概念被广泛接受和应用1926年正式名称为光子。光子不但具有能量，而且具有动量，光子的静止质量为零。近代物理理论研究表明，辐射除了具有波动性质外，还具有微粒性质，辐射场可看成是有各种频率的电磁波所组成，也可以将其视为是光子的集合是光子气体。光子气体也普通气体一样按一定规律分布(波色分布)，但与普通气体相比有着如下差异：（1）光子随时在产生或漂灭，故粒子数不能固定；(2) 由于光子具有相同的速度(光速) ,故不存在速度分布；（3）普通气体分子之间按速度的平衡分布，是通过分子之间相互碰撞与相互作用机制实现的.而光子气体中的光子彼此并不碰撞，其间的平衡分布，只在辐射场中有某种能够吸收和辐射光子的物体存在时才能建立起来.在吸收或辐射过程中，一种频率的光子将转变成另一种频率的光子.正是光子气体与普通气体之间的这些差异，从而导致光子气体具有与普通气体不同的热力学性质和特征函数。
2热辐射和平衡辐射
只要温度不是绝对零度，任何物体的表面都会向外发射各种波长的，频谱为连续的电磁波。温度升高，物体在单位时间从单位面积表面上向外发射的辐射总能量也之增加。一定时间辐射能量随波长的分布也与温度有关，简单来说爱热的固体会辐射电磁波，称为热辐射。一般情形下热辐射的强度和强度按频率的分布与辐射体的温度和性质有关。如果辐射体对电磁波的吸收和辐射达到平衡，热辐射的特性将只取决于温度，于热辐射的其它特性无关，称为平衡辐射。.
考虑一个封闭的空窖，窖壁保持一定的温度T。窖壁将不断向空窖发射并吸收电磁波，窖辐射场与窖壁达到平衡后，二者具有共同的温度，显然空窖的辐射就是平衡辐射。
平衡辐射包含各种频率，沿各个方向传播的电磁波.这些电磁波的振幅和相位
是无规的。有热力学的一般论据可以证明，窖平衡辐射是空间均匀和各向同性的。它的能密度和能密度按频率的分布只取决于温度，与空窖的其它特性无关。现在根据热力学理论导出窖平衡辐射的热力学函数.这里要用到电磁理论关于辐射压强p 与辐射能量密度u 之间的关系：
u P 3
1= (2-1) 将窖平衡辐射看作热力学系统.选温度T 和体积v 为状态参量.由于空窖辐射是均匀的,其能密度只是温度T 的函数.空窖辐射的能),(V T U 可以表为利用热力学公式
()()V T u V T U =, (2-2)
根据 P T P T V U V
T -??? ????=??? ???? 式可得 33u dT du T u -= ，即 u dT
du T
4= (2-3) 积分可得 4T u α= (2-4)
现在求出空窖辐射的熵，将式(2-3)的和式(2-1)的代入热力学基本方程
T
pdV du dS +=
积分可得 V aT S 33
4= (2-5) 式（2-5）中没有积分常数，因为03=VT 时不存在辐射场。
吉布斯函数PV TS U G +-=。将式(2-1),(2-3),(2-5)代入，可得平衡辐射的吉布斯函数为零。
G=0 （2-6）
统计物理可以导出平衡辐射的热力学函数.将看到式（2-6）是平衡辐射光子数不守恒的。
如果在窖壁开一小孔，电磁辐射将从小孔射出.假设小孔足够小，使窖辐射场的平衡状态不受显著破坏。以u J 表示单位时间通过小孔的单位面积向一侧辐射
的辐射能量，称为辐射通量密度。辐射通量密度u J 与辐射能密度u 之间存在以下关系：
cu J u
1=
（2-7）
上式证明如下。考虑在单位时间通过面积元dA 向一侧辐射的能量.如果投射到dA 上的是一束传播方向与dA 的法线方向平行的平面电磁波，则单位时间通过dA 向一侧辐射的能量为cudA 。各向同性的辐射场包含各种传播方向，因此传播方向在Ωd 立体角的辐射能密度将为
π4Ωcud 。单位时间，传播方向在Ωd 立体角，通过dA 向一侧辐射的能量为π
4Ωcud dA θcos ，其中θ与传播方向与dA 法线方向的夹角，如图（1-1）所示.对所有传播方向求积分，就可以得到单位时间通过向一侧辐射的总辐射能量：
cudA d d cudA d cud dA J u ???==ΩΩ=202041cos sin 4cos 4π
π
?θθθπθπ 这就证明了式（2-7）。
将式（2-3）代入式（2-7），得
444
1T T c J u σα== (2-8) （2-8）称为斯特藩—玻耳式斯曼定律。
3 用能量均分定律讨论热辐射
我们根据能量均分定律讨论平衡辐射问题。前面讨论过这个问题,考虑一个封闭的空窖原子不断地向空窖发射并从空窖吸收电磁波，经过一定的时间后，空窖的电磁辐射与窖壁达到平衡，称为平衡辐射，二者具有共同的温度T 。
空窖的辐射场可以分解为无穷多个单色平面波的叠加.如果采用周期性边界条件，单色平面波的电场分量可表为
)(0t r k i e E E ω-?= （3-1）
其中ω是圆频率，k 是波矢，k 的三个分量z y x k k k ,,的可能值为
????
?????±±==±±==±±==
,2,1,0,2,2,1,0,2,2,1,0,2z z z y y y x x x n n L k n n L k n n L k πππ （3-2） 0E 有两个偏振方向。这两个偏振方向与垂直，并且相互垂直.单色平面波的磁场分量也有相应的表示。将式（3-2）代入波动方程
0122
22
=??-?E t c E （3-3） 可得，ω与k 间的关系：
ck =ω （3-4） 具有一定波矢和一定偏振的单色平面波可以看作辐射场的一个自由度。应用不确定关系的方法求得在体积V ，在z y x dk dk dk 的波矢围，辐射场的自由度数为π4z
y x dk dk Vdk 利用式（3-4）将k 换为ω，容易求出，在体积V ，在ωωωd +-的圆频率围，辐射场的振动自由度数为
ωωπωωd c
V d D 232)(= （3-5） 根据能量均分定律，温度为T 时，每一振动自由度得平均能量为kT =ε。所以在体积V ，在ωd 围平均辐射的能为
ωωπωωωωkTd c
V kTd D d U 232)(== （3-6） 这结果是瑞利和金斯得到的，称为瑞利金斯公式.
根据瑞利和金斯公式，在有限温度下平衡辐射的总能量是发散的。
∞→==??∞
∞ωωπωωkTd c V d U U 02320 （3-7）
在前面讨论过，平衡辐射的能量与温度的四次方成正比，是一个有限值：V T U 4σ= （3-8）
因此式（3-8）与实验结果不符.有式（3-8）还可以得出平衡辐射的定容热容量也是发散的结论.据此辐射场不可能与其它物体（例如窖壁）达到热平衡，这是与常识不符的.可以看出导致这个荒谬的根据原因是，根据经典电动力学辐射场具有无穷多个振动自由度，而根据经典统计的能量均分定律每个振动自由度在温度为T 时的平均能量为kT 。由此可以看出，经典物理存在根据刑的原则困难.综上所示，经典统计的能量均分定律既得到一些与实验相符的结果，又有许多结论与实验不符。这些问题在量子理论中得到解决。
4 热力学量的统计表达式
4.1总分数和能的统计表达式
系统的平均总分子数由下式给出：
∑∑-==+l l l l l e a N 1βεαω （4-1）
引入一个函数，名为巨配分函数，其定义为Z 1：
[]l l
e l
l l ωβεα----∏=Ξ∏=Ξ1 （4-2） 取对数 )1ln(ln l e l l βεαω----=Ξ∑ （4-3） 系统的平均总粒子数N 可通过Ξln 表示为
Ξ??-=ln α
N （4-4） 能是系统中粒子无规运动总能量的统计平均值。所以
∑∑-==+l l l l l l l e a U 1βεαωεε （4-5）
系统的粒子无规运动总能量统计平均值U 可通过Ξln 表示为
Ξ??-=ln β
U （4-6）
4.2 广义作用力的统计表达式
外界对系统的广义作用力Y 是y
l ??ε的统计平均值：， y e a y Y l l
l l l l l ??-=??=∑∑+εωεβεα1 （4-7） 可将Y 可通过Ξln 表示为 Ξ??-=ln 1y
Y β （4-8） 上式的一个重要特例 Ξ??=
ln 1V P β （4-10） 4.3 熵的统计表达式
由式（4-4）和式（4-6）以（4-10）及（3-8）的 )ln (ln )ln ()(α
ββββαβ?Ξ?-?Ξ?+?Ξ?-=+-d dy y d N d Ydy dU （4-11） 注意上面引入的Ξln 是y ,,βα的函数，其全微分为
dy y d d d ?Ξ?+?Ξ?+?Ξ?=
Ξln ln ln ln ββαα （4-12） 故有 )ln ln (ln )(β
βααβαβ?Ξ?-?Ξ?-Ξ=+-d d N d Ydy dU （4-13） 上式指出β是N d Ydy dU βα+
-的积分因子。在热力学部分学过，对于开放系统N d Ydy dU βα+-有积分因子T
1，使: dS N d Ydy dU T =+-)(1β
α （4-14）
比较可得 kT
kT μαβ-==,1 （4-15） 所以 )ln ln (ln ββαα
?Ξ?-?Ξ?-Ξ=d kd dS （4-16） 积分可得)(ln )ln ln (ln U N k d k S βαβ
βαα++Ξ=?Ξ?-?Ξ?-Ξ= （4-17） 将式（4-3）代入式（4-17），与是)!
(!!.l l l l D F a a -∏=Ωωω比较就可得 Ω=ln k S （4-18）
5 光子气体的热力学函数
根据热力学量的统计表达式推求光子气体的热力学函数。对于光子气体，巨配分函数的对数为
)1ln()1ln(ln 0
232ωββεαωπωh l l e c V e
l -∞
----=--=Ξ?∑ （5-1） 引入变量kT
h x ω=。可将上式表为 )1ln()(ln 0
2332x e x h c V -∞
--=Ξ?βπ （5-2） 应用分部积分方法： ??∞∞--∞--??????-=-030302131)1ln(3)1ln(x x x e dx x e x dx e x 上式有第一项为零，因此 3332433203332)
(145)906()(31)(3ln h h c V h c V e dx x h c V x βππβπβπ=?=-=Ξ?∞
（5-3） 求得巨配分函数的对数后，根据式（4-6）和式（4-10）即可求出光子气体的能和压强。
光子气体的能为 4334215ln T h c V k U πβ=Ξ??-= （5-4）
光子气体的压强为 43
34
245ln 1T h c k V P πβ=Ξ??= （5-5） 光子气体的熵为33342454)(ln )ln (ln T h
c V k U k
d k S πβββ=+Ξ=?Ξ?-Ξ= （5-6） 光子气体的焓为 43
332454T h c V k PV U H π=+= （5-7） 光子气体的自由能为 43
34245T h c V
k TS U F π-=-= （5-8） 光子气体的吉布斯函数为 0=+=PV F G （5-9） 6 结论
以上计算得知，光子气体的能、压强、熵、焓和自由能都是温度的函数，因而与普通气体一样都具有热力学特征，但吉布斯函数等于零，它们与普通气体有些差异。对于普通气体,上述各热力学量与温度一次方成正比。而光子气体的能、压强、焓和自由能热力学量却与温度的四次方成正比，光子气体的熵与热力学量却与温度的三次方成正比，光子气体的吉布斯函数与温度无关。
参考文献
[1]熊呤涛·统计物理学·[M]：人民教育，1981年12月第一版，1982年6月。
[2]王诚泰·统计物理学·[M]：清华大学，1991年7月第一版，2004年3月。
[3]注志诚·热力学统计物理[M]·：高等教育，2008年12月第四版，2010年1月。
[4] 马本堃，高尚惠，煜·热力学统计物理[M]·：高等教育，1980年9月。
[5] 启钧·光学教程[M]·：高等教育，2008年6月第四版，2008年6月。
[6] 王启玲，俞雪珍·热学[M]·教育，1987年。
[7] 昌年,胡一飞·普通物理 (第二分册:热学)[M].·高等教育，1988年。
[9] 梁绍荣·普通物理学第二分册热学[M]·高等教育，1994年。
[10] 黄淑清，聂宜如，申先甲·热学教程[M]·.：高等教育，1994年.
致
大学五年很快就要结束了，在这宝贵的四年学习过程中，我认识了物理系的各级领导、老师和我亲爱的同学们，得到了他们热心的帮助和关心，使我能够顺利的完成学业，同时我的道德修养在身边优秀的老师和同学的感染下得到了很大的提高，在此向他们表示我最衷心的感！
感我的指导老师，感对我毕业论文的细心指导，阿力甫。沙吾提老师严谨细致、认真负责的工作态度是我学习的典，这对我以后走上工作岗位有很大的帮助。
同时我要感我大学五年认识的所有好朋友，有了他们的陪伴、支持、鼓励，我的大学生活才有意义，从他们身上我学到了很多我没有的品质，我将永远珍惜这难得的友谊。
到论文的顺利完成，有很多的可敬的老师、同学、朋友给了我真挚的帮助，在这里请接受我诚挚的意！再次对阿力甫。沙吾提老师表示最诚挚的意和祝福！
2.2热力学第一定律对理想气体的应用
§2.2 热力学第一定律对理想气体的应用 2．2．1、等容过程 气体等容变化时，有=T P 恒量，而且外界对气体做功0=?-=V p W 。根据 热力学第一定律有△E=Q 。在等容过程中，气体吸收的热量全部用于增加内能，温度升高；反之，气体放出的热量是以减小内能为代价的，温度降低。 p V i T C n E Q V ???= ??=?=2 式中 R i T E v T Q C V ?=??=?=2)(。 2．2．1、等压过程 气体在等压过程中，有=T V 恒量，如容器中的活塞在大气环境中无摩擦地自 由移动。 根据热力学第一定律可知：气体等压膨胀时，从外界吸收的热量Q ，一部分用来增加内能，温度升高，另一部分用于对外作功；气体等压压缩时，外界对气体做的功和气体温度降低所减少的内能，都转化为向外放出的热量。且有 T nR V p W ?-=?-= T nC Q p ?= V p i T nC E v ??=?=?2 定压摩尔热容量p C 与定容摩尔热容量V C 的关系有R C C v p +=。该式表明：1mol 理想气体等压升高1K 比等容升高1k 要多吸热8.31J ，这是因为1mol 理想气体等压膨胀温度升高1K 时要对外做功8.31J 的缘故。 2．2．3、等温过程 气体在等温过程中，有pV =恒量。例如，气体在恒温装置内或者与大热源想
接触时所发生的变化。 理想气体的内能只与温度有关，所以理想气体在等温过程中内能不变，即△E =0，因此有Q=-W 。即气体作等温膨胀，压强减小，吸收的热量完全用来对外界做功；气体作等温压缩，压强增大，外界的对气体所做的功全部转化为对外放出的热量。 2．2．4、绝热过程 气体始终不与外界交换热量的过程称之为绝热过程，即Q=0。例如用隔热良好的材料把容器包起来，或者由于过程进行得很快来不及和外界发生热交换，这些都可视作绝热过程。 理想气体发生绝热变化时，p 、V 、T 三量会同时发生变化，仍遵循=T pV 恒 量。根据热力学第一定律，因Q=0，有 )(21122V p V p i T nC E W v -=?=?= 这表明气体被绝热压缩时，外界所作的功全部用来增加气体内能，体积变小、温度升高、压强增大；气体绝热膨胀时，气体对外做功是以减小内能为代价的，此时体积变大、温度降低、压强减小。气体绝热膨胀降温是液化气体获得低温的重要方法。 例：0.020kg 的氦气温度由17℃升高到27℃。若在升温过程中，①体积保持不变，②压强保持不变；③不与外界交换热量。试分别求出气体内能的增量，吸收的热量，外界对气体做的功。 气体的内能是个状态量，且仅是温度的函数。在上述三个过程中气体内能的增量是相同的且均为： J T nC E v 6231031.85.15=???=?=?
热力学一般关系(热学高等数学偏微分)
第二部分工质的热力性质 六热力学函数的一般关系式 由热力学基本定律引出的一些基本热力学状态函数（如内能U、熵S）及其为某一研究方便而设的组合函数（如焓H、自由能F、自由焓G等）许多都是不可测量，必须将它们与可测量（如压力p、体积V、温度T等）联系起来，否则我们将得不到实际的结果，解决不了诸如上一章讲的最大功计算等一些具体的问题。 这就需要发展热力学的数学理论以将热力学基本定律应用到各种具体问题中去。 热力学函数一般关系式 全微分性质+基本热力学关系式6.1 状态函数的数学特性 对于状态参数，当我们强调它们与独立变量的函数关系时，常称它们为状态函数。从数学上说，状态函数必定具有全微分性质。这一数学特性十分重要，利用它可导出一系列很有实用价值的热力学关系式。下面我们扼要介绍全微分的一些基本定理。
设函数),(y x f z =具有全微分性质 dy y z dx x z dz x y ? ??? ????+??? ????= （6-1） 则必然有 （1） 互易关系 令式（6-1）中 ),(y x M x z y =???? ????， ),(y x N y z x =???? ???? 则 y x x N y M ???? ????=? ??? ???? （6-2） 互易关系与 ?=0 dz 等价。它不仅是全微分的必要条件 ，而且是充分条件。因此，可反过来检验某一物理量是否具有全微分。 （2） 循环关系 当保持z 不变，即0=dz 时，由式（6-1），得 0=???? ????+??? ????z x z y dy y z dx x z
则 x y z y z x z x y ???? ???????? ????- =???? ???? 故有 1-=???? ???????? ???????? ????y z x z x x y y z （6-3） 此式的功能是：若能直接求得两个偏导数，便可确定第三个偏导数。结果也很容易记忆，只需将三个变量依上、下、外次序，即))()((xzy yxz zyx 循环就行了。 （3） 变换关系 将式（6-1）用于某第四个变量ω不变的情况，可有 ωωωdy y z dx x z dz x y ? ??? ????+??? ????= 两边同除以ωdx ，得 ω ω??? ????? ??? ????+??? ????=??? ????x y y z x z x z x y （6-4） 式中：y x z ??? ????是函数),(y x z 对x 的偏导数；ω??? ????x z 是以),(ωx 为 独立变量时，函数),(ωx z 对x 的偏导数。上面的关系可用于它们之间的变换。这一关系式对于热力学公式的推导十分重要。
第二章-热力学第一定律--题加答案
第二章热力学第一定律 1. 始态为25 °C，200 kPa的5 mol某理想气体，经途径a，b两不同途径到达相同的末态。途经a先经绝热膨胀到-28.47 °C，100 kPa，步骤的功；再恒容加热到压力 200 kPa的末态，步骤的热。途径b为恒压加热过程。求途径b的及。（天大2.5题） 解：先确定系统的始、末态 对于途径b，其功为 根据热力学第一定律 2. 2 mol某理想气体，。由始态100 kPa，50 dm3，先恒容加热使压力增大到200 dm3，再恒压冷却使体积缩小至25 dm3。求整个过程的。（天大2.10 题） 解：过程图示如下 由于，则，对有理想气体和只是温度的函数 该途径只涉及恒容和恒压过程，因此计算功是方便的
根据热力学第一定律 3. 单原子理想气体A与双原子理想气体B的混合物共5 mol，摩尔分数，始态温 度，压力。今该混合气体绝热反抗恒外压膨胀到平 衡态。求末态温度及过程的。（天大2.18题） 解：过程图示如下 分析：因为是绝热过程，过程热力学能的变化等于系统与环境间以功的形势所交换的能量。因此， 单原子分子，双原子分子 由于对理想气体U和H均只是温度的函数，所以 4. 1.00mol（单原子分子）理想气体，由10.1kPa、300K按下列两种不同的途 径压缩到25.3kPa、300K，试计算并比较两途径的Q、W、ΔU及ΔH。
(1）等压冷却，然后经过等容加热； （2）等容加热，然后经过等压冷却。 解：C p,m=2.5R, C V,m=1.5R （1） 10.1kPa、300K 10.1kPa、119.8 25.3kPa、300K 0.2470dm30.09858 dm30.09858 dm3 Q=Q1+Q2=1.00×2.5R×(119.8-300)+ 1.00×1.5R×(300-119.8) =-3745+2247=-1499(J) W=W1+W2=-10.1×103×(0.09858-0.2470)+0=1499(J) ΔU=Q+W=0 ΔH=ΔU+Δ(pV)=0+25.3×0.09858-10.1×0.2470=0 （2） 10.1kPa、300K 25.3kPa、751.6 25.3kPa、300K 0.2470dm30.2470dm30.09858 dm3 Q=Q1+Q2=1.00×1.5R×(751.6-300)+ 1.00×2.5R×(300-751.6) =5632-9387=-3755(J) W=W1+W2=0-25.3×103×(0.09858-0.2470) =3755(J) ΔU=Q+W=0 ΔH=ΔU+Δ(pV)=0+25.3×0.09858-10.1×0.2470=0 计算结果表明，Q、W与途径有关，而ΔU、ΔH与途径无关。 5. 在一带活塞的绝热容器中有一固定的绝热隔板。隔板靠活塞一侧为2 mol，0 °C的单原子理想气体A，压力与恒定的环境压力相等；隔板的另一侧为6 mol，100 °C的双原子理想气体B，其体积恒定。今将绝热隔板的绝热层去掉使之变成导热板，求系统达平衡时的T 及过程的。 解：过程图示如下 显然，在过程中A为恒压，而B为恒容，因此
光子气体与它的热力学函数关系
目录 1引言 (1) 2热辐射和平衡辐射 (1) 3 用能量均分定律讨论热辐射 (3) 4 热力学量的统计表达式 (5) 4.1总分数和能的统计表达式 (5) 4.2广义作用力的统计表达式 (6) 4.3熵的统计表达式 (6) 5 光子气体的热力学函数 (7) 6 结论 (8) 参考文献 (9) 致谢 (10)
光子气体与它的热力学函数关系 摘要：早在1900年，马克斯·普朗克解释黑体辐射能量分布时作出量子假设，物质振子与辐射之间的能量交换是不连续的，一份一份的，每一分的能量为hv,1905年阿尔伯特·爱因斯坦进一步提出光除了波动性之外还具有粒子性，他指出电子辐射不仅在被发射吸收时以能量为hv的微粒形式出现，而且以这种形式以速度c在空间运动这种粒子称之为光量子；普朗克和爱因斯坦的光量子理论直到1924年康普顿成功地用光量子概念解释了x光被物质散射是波长变化的康普顿效应，从而光量子概念被广泛接受和应用1926年正式名称为光子。光子不但具有能量，而且具有动量，光子的静止质量为零。 该文论述了光子气体热力学函数并根据光子气体巨配分函数推导出热力学函数能、压强、熵、焓、自由能和吉布斯函数以及物态方程。 关键词：光子；热辐射；巨配分函数；熵；压强。
1引言 早在1900年，马克斯.普朗克解释黑体辐射能量分布时作出量子假设，物质振子与辐射之间的能量交换是不连续的，一份一份的，每一分的能量为hv,1905年阿尔伯特.爱因斯坦进一步提出光除了波动性之外还具有粒子性，他指出电子辐射不仅在被发射吸收时以能量为hv的微粒形式出现，而且以这种形式以速度c 在空间运动这种粒子称之为光量子；普朗克和爱因斯坦的光量子理论直到1924年康普顿成功地用光量子概念解释了x光被物质散射是波长变化的康普顿效应，从而光量子概念被广泛接受和应用1926年正式名称为光子。光子不但具有能量，而且具有动量，光子的静止质量为零。近代物理理论研究表明，辐射除了具有波动性质外，还具有微粒性质，辐射场可看成是有各种频率的电磁波所组成，也可以将其视为是光子的集合是光子气体。光子气体也普通气体一样按一定规律分布(波色分布)，但与普通气体相比有着如下差异：（1）光子随时在产生或漂灭，故粒子数不能固定；(2) 由于光子具有相同的速度(光速) ,故不存在速度分布；（3）普通气体分子之间按速度的平衡分布，是通过分子之间相互碰撞与相互作用机制实现的.而光子气体中的光子彼此并不碰撞，其间的平衡分布，只在辐射场中有某种能够吸收和辐射光子的物体存在时才能建立起来.在吸收或辐射过程中，一种频率的光子将转变成另一种频率的光子.正是光子气体与普通气体之间的这些差异，从而导致光子气体具有与普通气体不同的热力学性质和特征函数。 2热辐射和平衡辐射 只要温度不是绝对零度，任何物体的表面都会向外发射各种波长的，频谱为连续的电磁波。温度升高，物体在单位时间从单位面积表面上向外发射的辐射总能量也之增加。一定时间辐射能量随波长的分布也与温度有关，简单来说爱热的固体会辐射电磁波，称为热辐射。一般情形下热辐射的强度和强度按频率的分布与辐射体的温度和性质有关。如果辐射体对电磁波的吸收和辐射达到平衡，热辐射的特性将只取决于温度，于热辐射的其它特性无关，称为平衡辐射。. 考虑一个封闭的空窖，窖壁保持一定的温度T。窖壁将不断向空窖发射并吸收电磁波，窖辐射场与窖壁达到平衡后，二者具有共同的温度，显然空窖的辐射就是平衡辐射。 平衡辐射包含各种频率，沿各个方向传播的电磁波.这些电磁波的振幅和相位
物化试卷 理想气体与热力学第一定律
第二小组测试卷一 2012—2013学年第一学期 一、选择题 ( 共10题 20分 ) 1. 物质临界点的性质与什么有关？------------------ -----------( ) A. 与外界温度有关 B. 与外界压力有关 C. 是物质本身的特性 D. 与外界物质有关 2. 下列说法错误的是------------------------------------------------( ) A . 压力是宏观量 B . 压力是体系微观粒子相互碰撞时动量改变量的量度 C . 压力是体系微观粒子碰撞器壁时动量改变量的量度 D . 压力是体系微观粒子一种运动行为的统计平均值 3. 范德华气体方程式中的常数a 与b 应取何值？-------------( ) A. 都大于零 B. 都小于零 C. a 大于零，b 小于零 D. a 小于零，b 大于零 4. 理想气体的分子运动论公式为 PV=3 1Nmu2 式中，u 是-( ) A. 分子平均运动速率 B. 最可几速率 C. 分子运动最大速率 D. 根均方速率 5．成年人每次呼吸大约为500ml 空气，若其压力为100kPa ，温度为20℃，则 其中有多少氧分子？ --------------------------------------------( ) A . 4.305×103 mol B . 0.0205mol C . 22.32mol D . 4.69mol 6. 在同一温度下，同一气体物质的摩尔定压热容C p ,m 与摩尔定容热容C V ,m 之间的关系为-----------------------------------------------------( )。 考试科目 物理化学(上) 考试成绩 试卷类型 考试形式 闭卷 考试对象 11化本 学院—化学与材料工程--- 班级---- 06化本----- 姓名------------------------------------- 学号-------------------------------------
第一章 热力学第一定律及应用练习题.
第一章 热力学第一定律及应用练习题 一、 填空：（填＜、＞或＝） 1、理想气体的自由膨胀：△U 0；△H 0；Q 0；W 0； 2、理想气体的等压膨胀：△U 0；△H 0；Q 0；W 0；△H △U ； 3、理想气体的等容升压：△U 0；△H 0；Q 0；W 0；△H △U ； 4、理想气体的等温压缩：△U 0；△H 0；Q 0；W 0；Q W ； 5、理想气体的节流膨胀：△U 0；△H 0；Q 0；W 0； 6、理想气体绝热抗恒外压膨胀：△U 0；△H 0；Q 0；W 0； 7、实际气体的绝热自由膨胀：△U 0； Q 0；W 0；△T 0； 8、实际气体的恒温自由膨胀：△U 0； Q 0；W 0；△U Q ； 9、实际气体的节流膨胀：△H 0； Q 0； 10、实际气体经循环过程恢复原状：△U 0；△H 0； 11、0℃、P 压力下冰融化为水：△U 0；△H 0；Q 0；W 0； 12、水蒸气通过蒸气机对外作功后恢复原状： △U 0；△H 0；Q 0；W 0；Q W ； 13、100℃、P 压力下的H 2O （l ）向真空蒸发成同温同压下的蒸气： △U 0；△H 0；Q 0；W 0；△U Q ； 14、H 2（g ）和O 2（g ）在一绝热恒容反应器中剧烈反应生成水： △U 0； Q 0；W 0； 15、对于理想气体：V T U ??? ???? 0；P T U ??? ???? 0；T V U ??? ???? 0； T P U ??? ???? 0；V T H ??? ???? 0；P T H ??? ???? 0；T V H ??? ???? 0；
T P H ??? ???? 0；V T U ??? ???? P T U ??? ????；V T H ??? ???? P T H ??? ????； 二、单项选择题： 1．热力学第一定律的数学表达式△U ＝Q —W 只能适用于 (A)理想气体 ; (B)封闭物系; (C)孤立物系 ; (D)敞开物系 2、1mol 单原子理想气体，在300K 时绝热压缩到500K ，则其焓变△H 约为 （A ）4157J ；（B ）596J ；（C ）1255J ；（D ）994J 3、同一温度下，同一气体物质的等压摩尔热容Cp 与等容摩尔热容C V 之间 存在 （A ）Cp
热力学第一定律习题及答案
热力学第一定律习题 一、单选题 1) 如图，在绝热盛水容器中，浸入电阻丝，通电一段时间，通电后水及电阻丝的温度均略有升高，今以电阻丝为体系有：( ) A. W =0，Q <0，?U <0 B. W <0，Q <0，?U >0 C. W <0，Q <0，?U >0 D. W <0，Q =0，?U >0 ?2) 如图，用隔板将刚性绝热壁容器分成两半，两边充入压力不等的空气(视为理想气体)，已知p右> p左，将隔板抽去后: ( ) A. Q＝0, W ＝0, ?U ＝0 B. Q＝0, W <0, ?U >0 C. Q >0, W <0, ?U >0 D. ?U ＝0, Q＝W??0 ?3）对于理想气体，下列关系中哪个是不正确的：( ) A. (?U/?T)V＝0 B. (?U/?V)T＝0 C. (?H/?p)T＝0 D. (?U/?p)T＝0 ?4）凡是在孤立孤体系中进行的变化，其?U 和?H 的值一定是：( ) A. ?U >0, ?H >0 B. ?U ＝0, ?H＝0 C. ?U <0, ?H <0 D. ?U ＝0，?H 大于、小于或等于零不能确定。 ?5）在实际气体的节流膨胀过程中，哪一组描述是正确的: ( ) A. Q >0, ?H＝0, ?p < 0 B. Q＝0, ?H <0, ?p >0 C. Q＝0, ?H ＝0, ?p <0 D. Q <0, ?H ＝0, ?p <0 ?6）如图，叙述不正确的是：( ) A.曲线上任一点均表示对应浓度时积分溶解热大小 B.?H1表示无限稀释积分溶解热 C.?H2表示两浓度n1和n2之间的积分稀释热 D.曲线上任一点的斜率均表示对应浓度时HCl的微分溶解热 ?7）?H＝Q p此式适用于哪一个过程: ( ) A.理想气体从101325Pa反抗恒定的10132.5Pa膨胀到10132.5sPa B.在0℃、101325Pa下，冰融化成水 C.电解CuSO4的水溶液 D.气体从(298K，101325Pa)可逆变化到(373K，10132.5Pa ) ?8) 一定量的理想气体，从同一初态分别经历等温可逆膨胀、绝热可逆膨胀到具有相同压力的终态，终态体积分别为V1、V2。( ) A. V1 < V2 B. V1 = V2 C. V1 > V2 D. 无法确定 ?9) 某化学反应在恒压、绝热和只作体积功的条件下进行，体系温度由T1升高到T2，则此过程的焓变?H:( ) A.小于零 B.大于零 C.等于零 D.不能确定 ?10) 对于独立粒子体系，d U＝?n i d? i＋?? i d n i，式中的第一项物理意义是: ( ) A. 热 B. 功 C. 能级变化 D. 无确定意义 ?11) 下述说法中哪一个正确：( ) A.热是体系中微观粒子平均平动能的量度 B.温度是体系所储存能量的量度 C.温度是体系中微观粒子平均能量的量度 D.温度是体系中微观粒子平均平动能的量度 ?12) 下图为某气体的p－V图。图中A→B为恒温可逆变化，A→C为绝热可逆变化，A→D 为多方不可逆变化。B, C, D态的体积相等。问下述个关系中哪一个错误？( ) A. T B > T C B. T C > T D C. T B > T D D. T D > T C ?13) 理想气体在恒定外压p?下从10dm3膨胀到16dm3, 同时吸热126J。计算此气体的??U。( ) A. -284J B. 842J C. -482J D. 482J ?14) 在体系温度恒定的变化过程中，体系与环境之间：( ) A.一定产生热交换 B.一定不产生热交换 C.不一定产生热交换 D. 温度恒定与热交换无关
热力学第一定律与能量守恒定律
热力学第一定律与能量守恒定律 1．热力学第一定律不仅反映了做功和热传递这两种改变内能的过程是等效的，而且给出了内能的变化量和做功与热传递之间的定量关系．此定律是标量式，应用时功、内能、热量的单位应统一为国际单位焦耳． 2．三种特殊情况 (1)若过程是绝热的，则Q＝0，W＝ΔU，外界对物体做的功等于物体内能的增加； (2)若过程中不做功，即W＝0，则Q＝ΔU，物体吸收的热量等于物体内能的增加； (3)若过程的初、末状态物体的内能不变，即ΔU＝0，则W＋Q＝0或W＝－Q，外界对物体做的功等于物体放出的热量． 例1关于气体的内能，下列说法正确的是() A．质量和温度都相同的气体，内能一定相同 B．气体温度不变，整体运动速度越大，其内能越大 C．气体被压缩时，内能可能不变 D．一定量的某种理想气体的内能只与温度有关 E．一定量的某种理想气体在等压膨胀过程中，内能一定增加 答案CDE 解析质量和温度都相同的气体，虽然分子平均动能相同，但是不同的气体，其摩尔质量不同，即分子个数不同，所以分子总动能不一定相同，A错误；宏观运动和微观运动没有关系， 所以宏观运动速度大，内能不一定大，B错误；根据pV T＝C可知，如果等温压缩，则内能不 变；等压膨胀，温度增大，内能一定增大，C、E正确；理想气体的分子势能为零，所以一定量的某种理想气体的内能只与分子平均动能有关，而分子平均动能和温度有关，D正确．练习题 1．对于一定质量的理想气体，下列说法正确的是() A．保持气体的压强不变，改变其体积，可以实现其内能不变 B．保持气体的压强不变，改变其温度，可以实现其内能不变 C．若气体的温度逐渐升高，则其压强可以保持不变 D．气体温度每升高1 K所吸收的热量与气体经历的过程有关 E．当气体体积逐渐增大时，气体的内能一定减小 答案CD
第二章热力学第一定律练习题及解答
第 二 章 热力学第一定律 一、思考题 1. 判断下列说法是否正确，并简述判断的依据 （1）状态给定后，状态函数就有定值，状态函数固定后，状态也就固定了。 答：是对的。因为状态函数是状态的单值函数。 （2）状态改变后，状态函数一定都改变。 答：是错的。因为只要有一个状态函数变了，状态也就变了，但并不是所有的状态函数都得 变。 （3）因为ΔU=Q V ，ΔH=Q p ，所以Q V ，Q p 是特定条件下的状态函数? 这种说法对吗？ 答：是错的。?U ，?H 本身不是状态函数，仅是状态函数的变量，只有在特定条件下与Q V ，Q p 的数值相等，所以Q V ，Q p 不是状态函数。 （4）根据热力学第一定律，因为能量不会无中生有，所以一个系统如要对外做功，必须从 外界吸收热量。 答：是错的。根据热力学第一定律U Q W ?=+，它不仅说明热力学能（ΔU ）、热（Q ）和 功（W ）之间可以转化，有表述了它们转化是的定量关系，即能量守恒定律。所以功的转化 形式不仅有热，也可转化为热力学能系。 （5）在等压下，用机械搅拌某绝热容器中的液体，是液体的温度上升，这时ΔH=Q p =0 答：是错的。这虽然是一个等压过程，而此过程存在机械功，即W f ≠0，所以ΔH≠Q p 。 （6）某一化学反应在烧杯中进行，热效应为Q 1，焓变为ΔH 1。如将化学反应安排成反应相 同的可逆电池，使化学反应和电池反应的始态和终态形同，这时热效应为Q 2，焓变为ΔH 2，则ΔH 1=ΔH 2。 答：是对的。Q 是非状态函数，由于经过的途径不同，则Q 值不同，焓（H ）是状态函数，只要始终态相同，不考虑所经过的过程，则两焓变值?H 1和?H 2相等。 2 . 回答下列问题，并说明原因 （1）可逆热机的效率最高，在其它条件相同的前提下，用可逆热机去牵引货车，能否使火 车的速度加快？ 答？不能。热机效率h Q W -=η是指从高温热源所吸收的热最大的转换成对环境所做的功。
第二章 热力学第一定律
第二章热力学第一定律 思考题 1设有一电炉丝浸于水中,接上电源，通过电流一段时间。如果按下列几种情况作为系统，试问ΔU，Q，W为正为负还是为零? (1)以电炉丝为系统； (2)以电炉丝和水为系统； (3)以电炉丝、水、电源及其它一切有影响的部分为系统。 2设有一装置如图所示，(1)将隔板抽去以后，以空气为系统时，ΔU，Q，W为正为负还是为零?(2)如右方小室亦有空气，不过压力较左方小，将隔板抽去以后，以所有空气为系统时，ΔU，Q，W为正为负还是为零？ 作业题 1 (1)如果一系统从环境接受了160J的功，内能增加了200J，试问系统将吸收或是放出多少热?(2)一系统在膨胀过程中，对环境做了10 540J的功，同时吸收了27 110J的热，试问系统的内能变化为若干？ [答案：(1) 吸收40J；(2) 16 570J] 2在一礼堂中有950人在开会，每个人平均每小时向周围散发出4．2xl05J的热量，如果以礼堂中的空气和椅子等为系统，则在开会时的开始20分钟内系统内能增加了多少?如果以礼堂中的空气、人和其它所有的东西为系统，则其ΔU＝? [答案：1.3×l08J;0] 3一蓄电池其端电压为12V，在输出电流为10A下工作2小时，这时蓄电池的内能减少了1 265 000J，试求算此过程中蓄电池将吸收还是放出多少热？ [答案：放热401000J] 4 体积为4.10dm3的理想气体作定温膨胀，其压力从106Pa降低到105Pa,计算此过程所能作出的最大功为若干? [答案：9441J] 5 在25℃下，将50gN2作定温可逆压缩，从105Pa压级到2×106Pa，试计算此过程的功。如果被压缩了的气体反抗恒定外压105Pa作定温膨胀到原来的状态，问此膨胀过程的功又为若干？ [答案：–1.33×104J；4.20×103J] 6 计算1mol理想气体在下列四个过程中所作的体积功。已知始态体积为25dm3终态体积为100dm3；始态及终态温度均为100℃。 (1)向真空膨胀； (2)在外压恒定为气体终态的压力下膨胀； (3)先在外压恒定为体积等于50dm3时气体的平衡压力下膨胀，当膨胀到50dm3(此时温度仍为100℃)以后，再在外压等于100 dm3时气体的平衡压力下膨胀； (4)定温可逆膨胀。 试比较这四个过程的功。比较的结果说明了什么问题？ [答案：0；2326J；310l J；4299J] 习题10试证明对遵守范德华方程的1mol实际气体来说，其定温可逆膨胀所作的功可用下式求算。
内能与热力学第一定律(答案)
内能与热力学第一定律（参考答案） 一、知识清单 1．【答案】 二、选择题 2．【答案】BDE 【解析】实际气体的内能包括分子之间相互作用的势能和分子热运动的动能，与整体的重力势能和动能均无关。改变气体内能的方式有做功和热传递。 【易错警示】本题易忽视题中所研究的为实际气体，从而错误地按理想气体模型处理，而导致漏选B。3．【答案】ACE 【解析】把物体缓慢举高，外力做功，其机械能增加，由于温度不变，物体内能不变，选项A对；物体的内能与物体做什么性质的运动没有直接关系，选项B错；电流通过电阻后电阻发热，是通过电流“做功”的方式改变电阻内能的，选项C对；根据分子间作用力的特点，当分子间距离等于r0时，引力和斥力相等，不管分子间距离从r0增大还是减小，分子间作用力都做负功，分子势能都增大，故分子间距离等于r0时分子势能最小，选项D错，E对. 4．【答案】D 5．【答案】B 【解析】根据温度是分子平均动能的标志知，温度升高，分子热运动的平均动能增大；温度降低，分子热运动的平均动能减小，选项A错误，B正确。理想气体的温度升高，内能增大；温度降低，内能减小，选项C错误。晶体熔化或凝固时温度不变，但是内能变化，熔化时吸收热量，内能增大；凝固时放出热量，内能减小，选项D错误。 6．【答案】B 【解析】解：A、所有分子动能与势能之和是物体的内能，对一个分子不能谈内能，不能比较一个水分子与一个分子的内能关系，故A错误； B、一定质量的0℃的水结成0℃的冰要释放热量，其内能一定减少，故B正确； C、分子势能与分子间分子力和分子间距离有关，与物体的位置高度无关，故C错误； D、物体内所有分子动能与势能之和是物体的内能，物体内能由物质的量、物体的温度与物体体积决定，物体内能与物体是否运动无关，故D错误； 7．【答案】ADE 【解析】对封闭气体，由题图可知a→b过程，气体体积V不变，没有做功，而温度T升高，则为吸热过程，A项正确。b→c过程为等温变化，压强减小，体积增大，对外做功，则为吸热过程，B项错误。c→a过程为等压变化，温度T降低，内能减少，体积V减小，外界对气体做功，依据W＋Q＝ΔU，外界对气体所做的功小于气体所放的热，C项错误。温度是分子平均动能的标志，T a
物化试卷 理想气体与热力学第一定律
温州大学单元测试试卷 2012/2013学年第 二 学期 注：答案请写在答题纸上，否则不给分。考试完毕试卷与答题纸一起上交。一、选择题 (2分×10=20分) 1. 理想气体模型的基本特征是 (A) 分子不断地作无规则运动、它们均匀分布在整个容器中 (B) 各种分子间的作用相等,各种分子的体积大小相等 (C) 所有分子都可看作一个质点, 并且它们具有相等的能量 (D) 分子间无作用力, 分子本身无体积 2. 对于理想气体的内能有下述四种理解：（1）状态一定，内能也一定；（2）对应于某一状态的内能是可以直接测定的；(3)对应于某一状态，内能只有一个数值，不可能有两个或两个以上数值；（4）状态改变时，内能一定跟着改变。其中正确的是 (A) （1），（2） (B) （3），（4） (C) （2），（4） (D) （1），（3） 3. 关于物质临界状态的下列描述中, 不正确的是 (A) 在临界状态, 液体和蒸气的密度相同, 液体与气体无区别 (B) 每种气体物质都有一组特定的临界参数 （C ）在以ｐ、Ｖ为坐标的等温线上, 临界点对应的压力就是临界压力 (D) 临界温度越低的物质, 其气体越易液化 4. 对于实际气体, 下面的陈述中正确的是 (A) 不是任何实际气体都能在一定条件下液化 学院-------------------------------------- 班级---------------------------------- 姓名------------------------------------- 学号-------------------------------------
第二章热力学第一定律练习题与解答
第二章热力学第一定律 一、思考题 1. 判断下列说法是否正确，并简述判断的依据 （1）状态给定后，状态函数就有定值，状态函数固定后，状态也就固定了。 答：是对的。因为状态函数是状态的单值函数。 （2）状态改变后，状态函数一定都改变。 答：是错的。因为只要有一个状态函数变了，状态也就变了，但并不是所有的状态函数都得变。 （3）因为ΔU=Q V，ΔH=Q p，所以Q V，Q p是特定条件下的状态函数? 这种说法对吗？答：是错的。DU，DH 本身不是状态函数，仅是状态函数的变量，只有在特定条件下与Q V，Q p的数值相等，所以Q V，Q p不是状态函数。 （4）根据热力学第一定律，因为能量不会无中生有，所以一个系统如要对外做功，必须从外界吸收热量。 ?=+，它不仅说明热力学能（ΔU）、热（Q）和答：是错的。根据热力学第一定律U Q W 功（W）之间可以转化，有表述了它们转化是的定量关系，即能量守恒定律。所以功的转化形式不仅有热，也可转化为热力学能系。 （5）在等压下，用机械搅拌某绝热容器中的液体，是液体的温度上升，这时ΔH=Q p=0 答：是错的。这虽然是一个等压过程，而此过程存在机械功，即W f≠0，所以ΔH≠Q p。（6）某一化学反应在烧杯中进行，热效应为Q1，焓变为ΔH1。如将化学反应安排成反应相同的可逆电池，使化学反应和电池反应的始态和终态形同，这时热效应为Q2，焓变为ΔH2，则ΔH1=ΔH2。 答：是对的。Q是非状态函数，由于经过的途径不同，则Q值不同，焓（H）是状态函数，只要始终态相同，不考虑所经过的过程，则两焓变值DH1和DH2相等。 2 . 回答下列问题，并说明原因 （1）可逆热机的效率最高，在其它条件相同的前提下，用可逆热机去牵引货车，能否使火车的速度加快？
配分函数与热力学函数的关系
第七章统计热力学基础 教学目的与要求: 通过本章的教学使学生初步了解统计热力学的基本研究方法，各种独立子系统的微观状态数的求法，不同系统的统计规律，系统的各热力学函数的表示式，配分函数的计算，固体的热容理论导出的基本思路。 重点与难点: 统计热力学的基本研究方法，不同系统的微观状态数的计算，玻尔兹曼分布律的含义，系统的热力学函数的表示式，配分函数的计算，不同的固体热容理论的基本方法。 §7.1 概论 统计热力学的研究任务和目的 统计力学的研究对象是大量微观粒子所构成的宏观系统。从这一点来说，统计热力学和热力学的研究对象都是一样的。但热力学是根据从经验归纳得到的四条基本定律，通过演绎推理的方法，确定系统变化的方向和达到平衡时的状态。由于热力学不管物质的微观结构和微观运动形态，因此只能得到联系各种宏观性质的一般规律，而不能给出微观性质与宏观性质之间的联系。而统计热力学则是从物质的微观结构和基本运动特性出发，运用统计的方法，推导出系统的宏观性质，和变化的可能方向。 统计力学的研究方法是微观的方法，它根据统计单位（微粒）的力学性质如速度、动量、位置、振动、转动等，用统计的方法来推求系统的热力学性质，例如压力、热容、熵等热力学函数。统计力学建立了体系的微观性质和宏观性质之间的联系。从这个意义上，统计力学又可称为统计热力学。 相对于热力学，统计力学对系统的认识更深刻，它不但可以确定系统的性质，变化的方向和限度，而且还能确定系统的性质的微观根源，这一点要比热力学要深刻。对于简单系统，应用统计热力学的方法进行处理，其结果是令人满意的。当然统计热力学也有自身的局限性，由于统计力学要从微观粒子的基本运动特性出发，确定系统的状态，这就有一个对微观粒子的运动行为的认识问题。由于人们对于物质结构的认识不断深化，不断地修改充实物质结构的模型，所对统计理论和统计方法也要随之修改，所以统计理论是一种不断发展和完善的。同时模型本身也有近似性，所以由此得到的结论也有近似性。从历史的发展来看，最早是由玻兹曼（Boltzmann）以经典力学为基础建立的统计方法，称为经典统计热力学。1900 年普朗克（Planck）提出了量子论，麦克斯韦（Maxwell）将能量量子
热力学与统计物理第二章知识归纳
§2.1内能、焓、自由能和吉布斯函数的全微分 热力学函数中的物态方程、内能和熵是基本热力学函数，不仅因为它们对应热力学状态描述第零定律、第一定律和第二定律，而且其它热力学函数也可以由这三个基本热力学函数导出。焓：自由能： 吉布斯函数： 下面我们由热力学的基本方程(1) 即内能的全微分表达式推导焓、自由能和吉布斯函数的全微分 ?焓、自由能和吉布斯函数的全微分 o焓的全微分 由焓的定义式，求微分，得， 将（1）式代入上式得(2) o自由能的全微分 由得 (3) o吉布斯函数的全微分
(4) 从方程（1）（2）（3）（4）我们容易写出内能、焓、自由能和吉布斯函数的全微分dU，dH，dF，和dG独立变量分别是S，V；S，P；T，V和T，P 所以函数U（S，V），H（S，P），F（T，V），G（T，P）就是我们在§2.5将要讲到的特性函数。下面从这几个函数和它们的全微分方程来推出麦氏关系。 二、热力学（Maxwell）关系(麦克斯韦或麦氏) (1)U（S，V） 利用全微分性质（5） 用（1）式相比得（6） 再利用求偏导数的次序可以交换的性质，即 （6）式得（7） （2）H（S，P）
同（2）式相比有 由得（8） （3）F（T，V） 同（3）式相比 （9） （4）G（T，P） 同（4）式相比有 （10） （7），（8），（9），（10）式给出了热力学量的偏导数之间的关系，称为麦克斯韦（J.C.Maxwell）关系，简称麦氏关系。它是热力学参量偏导数之间的关系，利用麦氏关系，可以从以知的热力学量推导出系统的全部热力学量，可以将不能直接测量的物理量表示出来。例如，只要知道物态方程，就可以利用（9），（10）式求出熵的变化，即可求出熵函数。
第一章 热力学第一定律
第一章热力学第一定律 选择题 1．热力学第一定律ΔU=Q+W 只适用于（） (A) 单纯状态变化 (B) 相变化 (C) 化学变化 (D) 封闭物系的任何变化答案：D 2．关于热和功, 下面的说法中, 不正确的是 (A) 功和热只出现于系统状态变化的过程中, 只存在于系统和环境间的界面上 (B) 只有在封闭系统发生的过程中, 功和热才有明确的意义 (C) 功和热不是能量, 而是能量传递的两种形式, 可称之为被交换的能量 (D) 在封闭系统中发生的过程中, 如果内能不变, 则功和热对系统的影响必互相抵消答案：B 2．关于焓的性质, 下列说法中正确的是（） (A) 焓是系统内含的热能, 所以常称它为热焓 (B) 焓是能量, 它遵守热力学第一定律 (C) 系统的焓值等于内能加体积功 (D) 焓的增量只与系统的始末态有关答案：D。因焓是状态函数。 3．涉及焓的下列说法中正确的是（） (A) 单质的焓值均等于零 (B) 在等温过程中焓变为零 (C) 在绝热可逆过程中焓变为零 (D) 化学反应中系统的焓变不一定大于内能变化答案：D。因为焓变ΔH=ΔU+Δ(pV)，可以看出若Δ(pV)＜0则ΔH＜ΔU。 4．下列哪个封闭体系的内能和焓仅是温度的函数（） (A) 理想溶液(B) 稀溶液(C) 所有气体(D) 理想气体答案：D 5．与物质的生成热有关的下列表述中不正确的是（） (A) 标准状态下单质的生成热都规定为零 (B) 化合物的生成热一定不为零 (C) 很多
物质的生成热都不能用实验直接测量 (D) 通常所使用的物质的标准生成热数据实际上都是相对值 答案：A 。按规定， 标准态下最稳定单质的生成热为零。 6．dU=CvdT 及dUm=Cv,mdT 适用的条件完整地说应当是（ ） (A) 等容过程 (B)无化学反应和相变的等容过程 (C) 组成不变的均相系统的等容过 程 (D) 无化学反应和相变且不做非体积功的任何等容过程及无反应和相变而且系统内能只与 温度有关的非等容过程 答案：D 7．下列过程中, 系统内能变化不为零的是（ ） (A) 不可逆循环过程 (B) 可逆循环过程 (C) 两种理想气体的混合过程 (D) 纯 液体的真空蒸发过程 答案：D 。因液体分子与气体分子之间的相互作用力是不同的故内能不同。另外，向真空蒸 发是不做功的，W ＝0，故由热力学第一定律ΔU ＝Q ＋W 得ΔU ＝Q ，蒸发过程需吸热Q ＞0，故 ΔU ＞0。 8．第一类永动机不能制造成功的原因是（ ） (A) 能量不能创造也不能消灭 (B) 实际过程中功的损失无法避免 (C) 能量传递的形 式只有热和功 (D) 热不能全部转换成功 答案：A 9．盖斯定律包含了两个重要问题, 即（ ） (A) 热力学第一定律和热力学第三定律 (B) 热力学第一定律及热的基本性质 (C) 热力学第三定律及热的基本性质 (D) 热力学第一定律及状态函数的基本特征 答案：D 10．当某化学反应ΔrCp,m ＜0,则该过程的()r m H T ?随温度升高而（ ） (A) 下降 (B) 升高 (C) 不变 (D) 无规律 答案：A 。根据Kirchhoff 公 式,()/r m r p m d H T dT C ?=?可以看出。 11．在下面涉及盖斯定律的表述中, 不正确的是（ ）
第一章 热力学函数及其相互关系(2)
第一章 热力学函数及其相互关系（2）： 热力学第零定律、第一定律 热力学第零定律、状态函数、热、功、内能、热功当量、热力学第一定律、第一类永动机、焓、热容、过程热 热力学的主要基础是热力学第一定律与第二定律，二者均为经验定律，或者说是人类长期宏观实践经验达到归纳与总结。它们既不涉及物质的微观结构，也不能用数学来证明。但实践业已证明，自然界还未发现有悖于这两大定律的现象。两大定律的可靠性是无庸臵疑的。 第一定律的本质是能量守恒，因而是定量研究各种形式能量转化的基础，例如伴随着物质发生各种变化而产生的热、机械功、电功等。在第一定律的基础上，还建立了内能U 及焓H 两个状态函数，因而本章的许多内容、结论是用热力学特有的状态函数法推演而得。掌握热力学的状态函数与状态函数研究方法无疑是正确运用热力学解决实际问题之关键。又因为热力学计算中还涉及诸如摩尔热容、汽化热、熔化热等基础数据，这类数据均由精确的实验所得。实验数据的可靠性亦将直接影响到热力学计算的准确性，所以热力学研究非常重视基础数据的测定工作。 1.8 热力学第零定律 (The zeroth law of thermodynamics) 经验表明，如果一个“热”的系统与一个“冷”的系统相互接触、或者通过导热极好的介质相互作用，而发生热交换，并使其与环境隔离，则这两个系统的性质将发生变化。经过相当长时间后，它们的各种性质都不再发生变化。此时，我们就说这两个系统处于热平衡，或者说整个系统处于内部热平衡。 “当与环境隔离的两个系统分别与第三个系统处于热平衡时，这两个系统彼此间也处于热平衡。”此即热力学第零定律。 1.9状态函数的数学本质 如果积分?df 与路径无关，具有形如y)dy Q(x,y)dx P(x,dy y f dx x f df +=??+ ??= 的微 分就是恰当微分（exact differential ），又叫全微分(total differential)。因为 y) P(x,x f =??， y)Q(x,y f =??，而 x y f y P 2 ???=??， x y f x Q 2 ???= ??。所以 x Q y P ??= ??。 热力学状态函数仅仅与系统的初始状态、终了状态有关，而与系统具体的演化路径无关，即热力学状态函数不是路径函数。那么，具备什么样数学特征的函数才是状态函数呢？可以证明，作为热力学状态函数的热力学变量必须能表达为全微分。