已看---含铜废液制备氯化亚铜工艺研究_刘学雷 (1)

+
2H+
2Cu2+ + 2Cl - + 2e—→2CuCl↓
由上式可看出要使反应向右进行显然比较
SO2。 c 过滤洗涤: 停止通 SO 2 后, 让其冷却至常温, 等沉淀完全后放入真空抽滤桶中抽滤, 抽干后 用 SO2 水溶液把过滤抽干后的沉淀物洗至白 色。停止抽滤, 加入少量冰醋酸, 轻轻搅动沉淀 物, 然后慢慢抽气, 逐步开大, 抽至全干, 最后用 工业无水酒精洗涤( 操作方法与冰醋酸相同) 。 d 干燥: 将洗好的氯化亚铜产品 平铺搪瓷盘 中, 置于蒸汽烘干房中, 控制在 90～100℃的条
76. 4
72. 3 65. 8 88. 4 87. 2
86. 8 90. 8 89. 5
89. 3 81. 4 76. 5
71. 0 98. 3 96. 0
96. 0 98. 8 97. 9
98. 0
产率 (%)
60. 3
56. 8 50. 1 79. 7 75. 3
74. 5 80. 6 79. 5
79. 5 69. 0 67. 2
60. 5 88. 1 85. 6
81. 4 92. 3 89. 6
88. 5
4 结论
4. 1 利用 含铜废液为 原料, 经 过中和与 SO 2 还原生产氯化亚铜是可行的。该工艺生产可在 一台搪瓷反应釜中进行, 具有设备投资少, 工艺 简单, 能耗低, 生产周期短等优点。特别适用于 电解铜厂净化处理电解废液。 4. 2 该生产 CuCl 工艺亦适用于 低品位氧化 铜矿作原料生产 CuCl, 可采用浸出-萃取-CuCl 方法。 4. 3 该生产工艺效益较高, 经测算, 每吨产品 可创利税 6000—7000 元。若建 1000 吨/ 年的 CuCl 厂, 每年可创利税 800 万元。将取得良好 的经济效益和社会效益。 4. 4 该法生产得到副产品( N H4) 2SO4 , 可用作 生产复合肥, 减少了废水排放而造成的环境污 染。 4. 5 最 终排出 的废 水中部 分 N i2+ 的回收 利 用, 将有待于进一步探讨。
从 CuCl 生产体系看, 存在下列两个平衡: 2Cu2+ + SO 2 + 2Cl- + 2H2O = 2CuCl ↓+ H2SO 4 + 2H+ 增加 NaCl 用量, 有利于生成 CuCl, 提高转 化率。随着 Cl- 浓度的增加, 将发生下列反应: CuCl+ Cl - = CuCl-2 CuCl+ 2Cl- = CuCl23显然, 过多的增加 NaCl 用量将会引起 CuCl 的 溶解, 使 CuCl 产率下降, 经试验 NaCl 用量对 试验结果的影响如下:
白色或灰白色粉末 ≥96. 5 ≤2. 0 ≤0. 30 ≤0. 005 ≤0. 30
灰白色粉末 98. 26 0. 83 0. 05 0. 005 0. 05
3 结果和讨论
3. 1 中和剂的选择 中 和 剂 分 别 选 用 NaOH 、石 灰、氨 或
N H4HCO 3 , 反应 条件 为: 温 度 80℃, SO2 过量 20% , NaCl 过量 20% , 反应时间为 2 小时, 然 后分别测其转化率( 测反应母液中 Cu2+ 量及产 率) 。结果见表 2。
量、反应温度及反应时间之间的关系进行了工
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艺条件的试验( 结果见表 4) 。 最 后确定 CuCl 生 产的 最佳 工 艺条 件如
下: 反 应温度 8 0℃ 反 应时间 2 h NaCl 用量为理论量的 120% SO 2 用量为理论量的 140% pH 1. 5～2 采用上述的工艺条件, 我们进行了扩大试验,
废为宝具有一定的经济和社会意义
关键词 含铜废液 氯化亚铜 制备工艺
1 概述
Cu2+ 还原成 Cu+ , 再加入过量的 N aCl, 控制溶
氯化亚铜是铜盐系列的主要产品之一, 其 液中 Cl- 浓度, 使 Cu+ 以 CuCl 形式沉淀下来。
用途十分广泛。目前, 生产氯化亚铜的工艺很 2. 2 生产工艺及操作
14
120%
15
120%
16
120%
பைடு நூலகம்17
120%
18
120%
温度
常温
常温 常温 50℃ 50℃ 50℃ 80℃ 80℃ 80℃ 常温 常温
常温 50℃ 50℃ 50℃ 80℃ 80℃ 80℃
时间 ( h)
2
1. 5 1 2
1. 5
1 2 1. 5
1 2 1. 5
1 2 1. 5
1 2 1. 5
1
转化率 (%)
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含铜废液制备氯化亚铜工艺研究
刘学雷 ( 安徽省铜陵宝山化工厂, 244000)
摘要 研究了以电解铜废液生产硫酸铜后的含铜废液 为原料制备氯化亚铜 与副产物( N H4) 2SO4 的工艺过程。通
过小试、中试确定了最佳工艺条件以及该条件下的产率等。为进一步投入批量生产提供 了依据, 同时对治理环境变
2. 1 反应原理
b 还原反应: 将液体加热至 80℃恒温, 通过计
所用原料为铜陵有色二冶电解铜废液及本 算加入理论量的 120% 的氯化钠, 经搅拌溶解,
厂生产过硫酸铜后的含铜废液, 其基本成份为 含 Cu2+ 2～4% , H 2SO 4 19% , N i2+ 0. 8% , Fe2+
同时缓慢通入二氧化硫。当不再析出氯化亚铜 沉淀, 取样观察溶液由绿色变为黄色时, 停止通
多, 主要有铜灰盐酸法、铜丝空气氧化法及硫酸 铜法。这些工艺, 不仅需要以贵重的金属铜为原 料, 而且生产周期长、能耗高, 工艺较繁。为此, 我们对以电解铜废液、生产硫酸铜后的含铜废
2. 2. 1 工艺流程图
含铜废液 NH 3 中和
N a Cl 还原沉淀
S O2
过滤
滤液去结 晶硫酸铵
水洗
洗液回 收 铜
固 定 条 件: 氯 化 钠 过 量 20% , SO 2 过 量 40% , pH= 1. 5, 温度 80℃。
从试 验过程 中发 现温 度控 制在 80℃时, CuCl 产率较高。随着温度不断的升高, CuCl 出 现细结晶反溶解。另一方面, CuCl 在空气中是 很容易被氧化的化合物, 而其氧化速度的快慢 又与 CuCl 是否形成完整结晶有关; 因而在 SO 2 把 Cu2+ 还 原 形 成 CuCl 以 后, 升 高 温 度 至 90℃, 并保 温 1 小时, 促使 CuCl 结晶化, 有利 于所得产品在空气中更稳定。从试验中还发现, CuCl 溶液的酸度维持在 pH 1. 5～2 为宜。
液为原料制备氯化亚铜与硫酸铵的工艺进行了
酒精洗
干 燥 产品 C uCl
初步研究。经小试、中试验证, 较为满意。用该
废酒精回收
法生产氯化亚铜具有投资少、成本低、工艺合理 等优点。产品质量达到 GB1619—79 标准。具有 很强的市场竞争力和较好的经济效益。
2 试验部分
2. 2. 2 试验过程( 中试) a 中和反应: 在反应釜中加入适量的含铜废 液, 然后由反应釜下部缓慢通入合成氨, 当液体 的 pH 达到 1. 5～1. 8 时停止通氨。
由于 SO 2 是以液态形式缓慢加入, 液—液 反应进行的速度较快。试验表明, 反应时间达到 2 小时即可, 产率可达到 92. 3% 。但随着反应的 进行及恒温, 产率可达 95% 以上。图 1 为试验 结果。
图 1 还原反应时间对 CuCl 产率的影响
3. 5 工艺条件的正交试验 从实验中, 我们采用正交法对氯化钠的用
表2
中和剂
N aOH
石灰
氨
Cu 2+ 转化率( % ) C uCl 产率( % )
100 91. 4
100 66. 8
98. 8 87. 6
由表 2 试验结果可看出。氢氧化钠的产率 最高, 但其成本太高, 不易选用。石灰虽然价廉, 但 产品产 率较低( 反应 生成 CaSO 4 结 晶夹带 Cu2+ ) 。选用氨为中和剂, 反应生成( N H4 ) 2 SO 4 溶液可经浓缩结晶生产( N H 4) 2 SO 4 化肥, 也可 直接用于生产含氮普钙。从经济效益上讲较为 有利, 因此我们选用氨为中和剂。 3. 2 NaCl 用量对产率的影响
容易, 因为生成的铜盐 CuCl 是难溶物质。
反应时必须首 先降低含铜废 液中过量的
S
O
2 4
浓度,
使溶液的
pH
达到
1.
5～2
之间。当
件下, 使其干燥。干燥产品称重后应立即包装, 即为成品。 2. 2. 3 产品质量
在含有 CuSO 4 和 N aCl 的热溶液中通入 SO 2 将
利用本工艺生产的氯化亚铜产品经安徽省
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产品检测中心检 验, 各项指标均 达到 GB1619 - 79 标准, 化验结果见表 1。
表 1 产品分析指标与国家标准比较
指标名称
G B1619-79
实验值
外观 含量( % ) 高铜盐含量( % ) 酸不溶物含量( % ) 铁含量( % ) 硫酸盐含量( % )
0. 23% , 水及其它 76. 47% , 比重为 1. 28( 该废
液经过滤, 可认为不含固体物质)
因为含铜废液中的硫酸含量较高, 首先要
选择中和剂将含铜废液的酸中和, 才能使反应
进行完全, 反应方程式如下:
2Cu2+ + SO 2 + 2Cl- + 2H2 O —→ 2CuCl ↓
+
S
O
24
表 3 N aCl 用量对产率的影响
NaC l 用量/ 理论量
100%
105%
110%
115%
120%
125%
130%
135%
转化率( % ) 90 93. 6 96. 5 98. 2 99. 3 100 100 100 产率(% ) 83. 0 84. 7 86. 0 88. 4 92. 8 87. 1 86. 5 83. 6
由表 3 可看出 NaCl 过量 20% , CuCl 的产 率最高。
3. 3 SO 2 用量对产品产率的影响 试验所用的还原剂为工业液体二氧化硫,
为了尽量减少对环境的影响, 使反应顺利进行, 应控制 SO 2 的加入速度, 以操作时有少量 SO 2 逸出为宜。通过试验, SO 2 用量控制在理论用量 的 140% 为宜。 3. 4 反应温度、酸度和时间对 CuCl 产率的影 响
参考文献
[ 1] 天津化工研究院编 . 无机盐工业手册( 上) [ 2] 无机盐工业 . 1995( 1) [ 3] 化学工程师 . 1992( 6) □
我国确定化肥工业发展原则和重点
日前, 国家石油和化学工业局提出今后我国化肥工业发展的原则是重点搞好现有企业的技术 改造和扩建, 节能降耗, 提高技术装备水平, 增加化肥生产能力; 调整产品结构, 继续加大高浓度肥 料和复混肥的比例; 在资源丰富地区建设大型化肥装置, 使整体布局更趋合理。发展的重点 1. 加快 技术改造步伐, 依托现有企业和基地进行改扩建项目, 对投资少、速度快、效益好的优先发展; 2. 针 对氮肥缺口较小, 磷、钾肥缺口较大且钾肥受资源限制, 今后侧重磷肥的发展; 3. 增加高浓度肥料 和复合肥料的比重。氮肥行业应重点提高尿素、硝铵等产品的比重, 磷肥行业应提高高浓度磷铵、复 合肥料的比重, 同时加快有机复合肥、生物肥等特种肥料的发展, 钾肥重点发展无氯钾肥。
结果较为满意, 产品 产率达 94% 以上, 纯度达 98% 以上, 各项指标均达到国标一级品标准。 表 4 工艺条件的正交试验
试验号
N aCl 用量/ 理论量
1
100%
2
100%
3
100%
4
100%
5
100%
6
100%
7
100%
8
100%
9
100%
10
120%
11
120%
12
120%
13
120%