有机化学课件第十一章杂环化合物及生物碱
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化导致环的破裂或聚合物的生成，所以不能直接用 硫酸进行磺化，一般采用吡啶与三氧化硫的加合物 作磺化剂：
+
O
N +
_
S O 3
+
OS O 3H N
+
N H
_
N S O 3
+
N HS O 3 H N
• 噻吩对酸比较稳定，在室温时能与浓硫酸发生磺化 反应：
+ H 2S O 4(浓 ) S
+ H 2O
S
S O 3H
II + I 2 N a O H + N a I + H 2 O NI N I HH
• 吡啶的卤代反应不但需要催化剂，而且要在较高的 温度下才能进行：
+C l2 N
A lC l3 ° C
C l + H C l
N
+ B r 2 N
浓 H 2 S O 4 ° C
B r + H B r
N
• ②硝化反应。五员杂环的硝化反应一般不用硝酸作 硝化剂（吡咯、呋喃在酸性条件下易氧化导致环的
破裂或聚合物的生成），而是用温和的硝化剂（乙 酰基硝酸酯）在低温下进行：
。
。
+ C H 3C O O N O 2
- 5 C ~ 3 0 C
O
O
N O 2 + C H 3C O O H
+ C H 3C O O N O 2 S
(C H 3 C O )2 O 。
-10 C
S
N O 2 + C H 3C O O H
• ①卤代反应 五员杂环化合物可以直接发生卤代反应 ，卤原子主要取代α位上的氢：
+ C l 2 4 0 ° C O
O C l+ H C l
+ B r 2 ° C O
O B r + H B r
S + B r 2C H 3 C O O H SB r + H B r
• 吡咯极易发生卤代，如在碱性介质中与碘作用，生 成的不是一元产物而是四碘吡咯：
12.1.2 杂环化合物的结构与芳香性
（1）五元杂环化合物——呋喃、噻吩、吡咯的结构 • 五个原子处于同一平面；有一个闭合的共轭体系。
杂原子均以 sp2 杂 化 （ 未杂化的P 上有2个电 子参加成环 ）
p(2), sp2(1,1,2)
p(2), sp2(1,1,1)
p(2), sp2(1,1,2)
C H 3C O O H
+ (C H 3C O )2O
S n C l4
S
O
• 吡啶在催化剂和加热条件下才能发生磺化反应：
N + H 2 S O 4 ( 浓 ) H 2 2 g 0 S O ° C 4N S O 3 H + H 2 O
• ④傅－克酰基化反应。五员杂环化合物都可以发生 傅－克酰基化反应，而吡啶一般不反应：
+ (C H 3C O )2O
B F3
O
O
+ CO C H 3
+ C H 3C O O N O 2 N
(C H 3 C O )2 O 。
-10 C
N
N O 2 + C H 3C O O H
• 吡H 啶的硝化反应要在浓酸和高温条H 件下才能进行：
浓 H 2 S O 4 +H N O 3 。
N O 2 +H 2 O
N
3 0 0C N
• ③磺化反应 由于吡咯、呋喃在酸性条件下易氧
离域能：152 117 88
67 KJ/mol
取代反应活性的次序
• 吡咯 > 呋喃 > 噻吩 > 苯
位电子
云密度 -0.10 -0.03 -0.06
0 (不一致)
ຫໍສະໝຸດ Baidu
（2）六元杂环化合物——吡啶
• 氮原子与碳原子处在同一平面。 • 吡啶的结构与苯相似，符合休克尔规则，具有芳香性
杂原子均以 sp2 杂 化 （ 未杂化的P 上有1电子 参加成环）
P(1), Sp2(1,1,2)
• 吡啶在发生亲电取代反应较苯困难，主要发生在位。
• 相对来说，吡啶较易发生亲核取代反应，取代基往往 进入位。
• 下列化合物哪些具有芳香性？
N有3个键的,如-NH-,则N为SP2（1,1,1）,剩余P=2电子(电子) N有2个键的,如-N=,则N为SP2（1,1,2）,剩余P=1电子(电子)
呋喃
噻吩
吡咯
吡啶
喹啉
噻唑
嘧啶
吲哚
• 命名1：带有取代基的杂环化合物，以杂环为母体， 从杂原子开始顺着环编号；当环上含有两个或以上相 同的杂原子时，应使杂原子所在位次的数字最小；环 上有不同杂原子时，按O、S、N的次序编号：
• 命名2：环上只有一个杂原子时，有时也把靠近杂 原子的位置叫位，其次为位，再次为位：
有机化学 Organic Chemistry
教材:有机化学(第二版） 赵建庄 张金桐主编 高等教育出版社
第十一章 杂环化合物及生物碱
广东海洋大学应用化学系
（一）杂环化合物
•一般把除碳以外的成环原子叫杂原子，常见的杂原子 有氧、硫和氮：
• 环系中可含一个、两个或多个相同或不同的杂原子。 •环可以有三元环、四元环、五元环、六元环或更大， 可以是稠合的环。
电子数=6
有芳香性
电子数=8
反芳香性
电子数=6
有芳香性
非共轭体系
无芳香性
电子数=6
有芳香性
电子数=6
有芳香性
• 12.1.3杂环化合物的化学性质
• （1）亲电取代反应 五员杂环属于富电子体系
，亲电取代反应容易进行，一般在较缓和的条件下 弱的亲电试剂就可以取代环上的氢原子。而六员杂 环吡啶是缺电子体系，较难发生亲电取代反应，一 般要在较强烈的条件下才能发生反应。
• 含有两个或以上的相同杂原子的单杂环衍生物，编 号从连有取代基（或氢原子）的那个杂原子开始，顺 序定位，使另一个杂原子的位次保持最小：
命名3：根据相应的碳环来命名。把杂环看作相应碳环 中的碳原子被杂原子取代而形成的化合物，命名时在 相应的碳环名称前加上杂原子的名称：
• 在没有误会的情况下，“杂”字可以省去。
• 杂原子的未共用电子对参加了 芳香性的六电子体系的形成。体 系符合4n+2休克尔规则。
• 芳香性程度的比较：
• 呋喃、吡咯、噻吩环中的杂原子上的未共用电子对 参与了环的共轭体系，使环上的电子云密度增大，故 比苯容易发生亲电取代反应，取代通常发生在-位。
芳香性强弱的次序
• 苯 > 噻吩 > 吡咯 > 呋喃
• 杂环化合物种类繁多，约占全部已知有机化合物的 三分之一。
• 已经学过的杂环化合物： •这些化合物的性质与相应的脂肪族化合物相近。
• 本章介绍的是具有不同芳香性的杂环化合物 （简称芳杂化合物）。
12.1.1 杂环化合物的分类和命名
•按骨架分类:五元杂环、六元杂环;单杂环和稠杂环等。 • 命名——按英文音译。常见的杂环有：
+
O
N +
_
S O 3
+
OS O 3H N
+
N H
_
N S O 3
+
N HS O 3 H N
• 噻吩对酸比较稳定，在室温时能与浓硫酸发生磺化 反应：
+ H 2S O 4(浓 ) S
+ H 2O
S
S O 3H
II + I 2 N a O H + N a I + H 2 O NI N I HH
• 吡啶的卤代反应不但需要催化剂，而且要在较高的 温度下才能进行：
+C l2 N
A lC l3 ° C
C l + H C l
N
+ B r 2 N
浓 H 2 S O 4 ° C
B r + H B r
N
• ②硝化反应。五员杂环的硝化反应一般不用硝酸作 硝化剂（吡咯、呋喃在酸性条件下易氧化导致环的
破裂或聚合物的生成），而是用温和的硝化剂（乙 酰基硝酸酯）在低温下进行：
。
。
+ C H 3C O O N O 2
- 5 C ~ 3 0 C
O
O
N O 2 + C H 3C O O H
+ C H 3C O O N O 2 S
(C H 3 C O )2 O 。
-10 C
S
N O 2 + C H 3C O O H
• ①卤代反应 五员杂环化合物可以直接发生卤代反应 ，卤原子主要取代α位上的氢：
+ C l 2 4 0 ° C O
O C l+ H C l
+ B r 2 ° C O
O B r + H B r
S + B r 2C H 3 C O O H SB r + H B r
• 吡咯极易发生卤代，如在碱性介质中与碘作用，生 成的不是一元产物而是四碘吡咯：
12.1.2 杂环化合物的结构与芳香性
（1）五元杂环化合物——呋喃、噻吩、吡咯的结构 • 五个原子处于同一平面；有一个闭合的共轭体系。
杂原子均以 sp2 杂 化 （ 未杂化的P 上有2个电 子参加成环 ）
p(2), sp2(1,1,2)
p(2), sp2(1,1,1)
p(2), sp2(1,1,2)
C H 3C O O H
+ (C H 3C O )2O
S n C l4
S
O
• 吡啶在催化剂和加热条件下才能发生磺化反应：
N + H 2 S O 4 ( 浓 ) H 2 2 g 0 S O ° C 4N S O 3 H + H 2 O
• ④傅－克酰基化反应。五员杂环化合物都可以发生 傅－克酰基化反应，而吡啶一般不反应：
+ (C H 3C O )2O
B F3
O
O
+ CO C H 3
+ C H 3C O O N O 2 N
(C H 3 C O )2 O 。
-10 C
N
N O 2 + C H 3C O O H
• 吡H 啶的硝化反应要在浓酸和高温条H 件下才能进行：
浓 H 2 S O 4 +H N O 3 。
N O 2 +H 2 O
N
3 0 0C N
• ③磺化反应 由于吡咯、呋喃在酸性条件下易氧
离域能：152 117 88
67 KJ/mol
取代反应活性的次序
• 吡咯 > 呋喃 > 噻吩 > 苯
位电子
云密度 -0.10 -0.03 -0.06
0 (不一致)
ຫໍສະໝຸດ Baidu
（2）六元杂环化合物——吡啶
• 氮原子与碳原子处在同一平面。 • 吡啶的结构与苯相似，符合休克尔规则，具有芳香性
杂原子均以 sp2 杂 化 （ 未杂化的P 上有1电子 参加成环）
P(1), Sp2(1,1,2)
• 吡啶在发生亲电取代反应较苯困难，主要发生在位。
• 相对来说，吡啶较易发生亲核取代反应，取代基往往 进入位。
• 下列化合物哪些具有芳香性？
N有3个键的,如-NH-,则N为SP2（1,1,1）,剩余P=2电子(电子) N有2个键的,如-N=,则N为SP2（1,1,2）,剩余P=1电子(电子)
呋喃
噻吩
吡咯
吡啶
喹啉
噻唑
嘧啶
吲哚
• 命名1：带有取代基的杂环化合物，以杂环为母体， 从杂原子开始顺着环编号；当环上含有两个或以上相 同的杂原子时，应使杂原子所在位次的数字最小；环 上有不同杂原子时，按O、S、N的次序编号：
• 命名2：环上只有一个杂原子时，有时也把靠近杂 原子的位置叫位，其次为位，再次为位：
有机化学 Organic Chemistry
教材:有机化学(第二版） 赵建庄 张金桐主编 高等教育出版社
第十一章 杂环化合物及生物碱
广东海洋大学应用化学系
（一）杂环化合物
•一般把除碳以外的成环原子叫杂原子，常见的杂原子 有氧、硫和氮：
• 环系中可含一个、两个或多个相同或不同的杂原子。 •环可以有三元环、四元环、五元环、六元环或更大， 可以是稠合的环。
电子数=6
有芳香性
电子数=8
反芳香性
电子数=6
有芳香性
非共轭体系
无芳香性
电子数=6
有芳香性
电子数=6
有芳香性
• 12.1.3杂环化合物的化学性质
• （1）亲电取代反应 五员杂环属于富电子体系
，亲电取代反应容易进行，一般在较缓和的条件下 弱的亲电试剂就可以取代环上的氢原子。而六员杂 环吡啶是缺电子体系，较难发生亲电取代反应，一 般要在较强烈的条件下才能发生反应。
• 含有两个或以上的相同杂原子的单杂环衍生物，编 号从连有取代基（或氢原子）的那个杂原子开始，顺 序定位，使另一个杂原子的位次保持最小：
命名3：根据相应的碳环来命名。把杂环看作相应碳环 中的碳原子被杂原子取代而形成的化合物，命名时在 相应的碳环名称前加上杂原子的名称：
• 在没有误会的情况下，“杂”字可以省去。
• 杂原子的未共用电子对参加了 芳香性的六电子体系的形成。体 系符合4n+2休克尔规则。
• 芳香性程度的比较：
• 呋喃、吡咯、噻吩环中的杂原子上的未共用电子对 参与了环的共轭体系，使环上的电子云密度增大，故 比苯容易发生亲电取代反应，取代通常发生在-位。
芳香性强弱的次序
• 苯 > 噻吩 > 吡咯 > 呋喃
• 杂环化合物种类繁多，约占全部已知有机化合物的 三分之一。
• 已经学过的杂环化合物： •这些化合物的性质与相应的脂肪族化合物相近。
• 本章介绍的是具有不同芳香性的杂环化合物 （简称芳杂化合物）。
12.1.1 杂环化合物的分类和命名
•按骨架分类:五元杂环、六元杂环;单杂环和稠杂环等。 • 命名——按英文音译。常见的杂环有：