第章核磁共振波谱法
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与裸露的氢核相比，TMS的化学位移最大，但规定 TMS=0，
其他种类氢核的位移为负值，负号不加。
小，屏蔽强，共振需要的磁场强度大，在高场出现，图右侧； 大，屏蔽弱，共振需要的磁场强度小，在低场出现，图左侧；
化学位移的测定
测定时将内标TMS和试样溶于氘代溶剂中。 试验方法： 1）固定照射的电磁波频率，不断改变磁感
化学位移
• 定义：同一种核，由于在分 子中所处的化学环境不同， 吸收峰有所变化。
• 理想化：裸露的原子核。
• 原子核受周围不断运动着的 电子影响。由楞次定律产生 一个感应磁场B‘会起到屏蔽 作用，使实际受到的外磁场 作用减小。
各官能团的原子核具有不同的屏蔽常数，共振吸
收峰对应不同的频率或磁场强度。 固定射频，扫描磁感应强度作图。σ大的原子核
发展简史
三次诺贝尔奖，说明了核磁共振的重要性。 开拓在化学领域应用的发现：处于不同化学环境
的同种原子核具有不同的共振频率（化学位移） ；相邻自旋核引起的多重谱线（自旋－自旋耦合 ） 脉冲技术和计算机技术促进了FT－NMR，使13C 在有机分子结构确定方面得到．
近年的发展
谱仪磁场发展到高强度（1K MHz）：大大 提高了灵敏度和分辨率。
B0需增大才产生共振，将在高磁场处出现吸收峰 ：原子核结构类型鉴定。
2. 化学位移的表示方法
位移通常很小，难以准确测定绝对值。 相对标准：四甲基硅烷Si(CH3)4（TMS）（内标） 以其峰位为谱图坐标原点，测定试样和标准物质 的共振频率差。
位移的表示方法
为什么用TMS作为基准? a. 12个氢处于完全相同的化学环境，只产生一个尖峰； b.屏蔽强烈，位移最大。与有机化合物中的质子峰不重迭； c.化学惰性；易溶于有机溶剂；沸点低，易回收。
这类原子核的核电荷分布可看作一个椭圆体，电荷分布不均
匀，共振吸收复杂，研究应用较少；
z
z
z
H0
m=1/2 m=-1/2
m=1 m=0
m= -1
mmmmm====2=-120-1
I=1/2 I=1
I=2
3. 核磁共振现象
自旋量子数 I=1/2的原子核（ 氢核），可当作电荷均匀分布 的球体，绕自旋轴转动时，产 生磁场，类似一个小磁铁。
• 满足条件：
• 不同的原子核，由于γ不同，在同一磁场中发生共振时的频
率共不振同频：率鉴改别变元。素或同位素；勇功同于的一开路始种，核才，能找磁到感成应强度改变，
弛豫过程
饱和(saturated)——低能态的核等于高能态的核。 弛豫(relaxtion)——高能态的核以非辐射的方式回到低能态。
驰豫过程
二维及多维核磁共振谱、多量子跃迁等新 测定技术：在归属复杂分子，尤其是溶液 中蛋白质三级结构的谱线方面非常有用。
固体高分辨NMR及核磁共振成像技术。
应用
结构分析，动态过程：最有效的结构鉴定方法。 可获得化学键、热力学参数和反应动力学机理。 定性、定量分析；产品质量鉴定。 化学家、生物化学家、物理学家以及医学家的重
要工具：有机化学、生物化学、药物化学、物理 学、临床医学以及工业部门。
8.2 基本原理 原子核的自旋
勇于开始，才能找到成 功的路
自旋量子数（I）不为零的核都具有磁矩 I与原子的质量数A及原子序数Z有关
1）质量数和原子序数均为偶数，I＝0。 2）质量数为奇数，I为半整数倍。 3）质量数为偶数，原子序数为奇数，I为整数。
1.自旋-晶格驰豫：高能态的以热能形式传递给周围的离子。 全体核的总能量下降，纵向驰豫。 驰豫时间T1：反映驰豫过程效率， 粘度不大，浓度合适的溶液
2.自旋-自旋驰豫：相邻两能态不同的相同核之间发生的能量
交换过程。体系的总能量不变，横向驰豫。 驰豫时间T2：固体试样的小，使得共振吸收峰的宽度增大 ，分辨率降低。 固体试样配置成溶液
在高纯乙醇中不发生分子间羟基质子交换 ，由于羟基质子的两种自旋状态，使亚甲 基四重峰的每一条线有分裂为双线，成为 八重峰，羟基分裂为三重峰。 详见教材P202 图8-7
从而只有2）、3）两类原子核是核磁共振研究的对象。
讨论:
(1) Ｉ＝1/2的原子核 1H，13C，19F，31P
原子核可看作核电荷均匀分布的球体，并象陀螺一样自
旋，有磁矩产生，是核磁共振研究的主要对象，C，H也是有
机化合物的主要组成元素。
(2) I=1 或 I >0的原子核 I=1 ：2H，14N I=3/2： 11B，35Cl，79Br，81Br I=5/2：17O，127I
应强度，从低场向高场变化，称为扫场 2）固定磁感应强度，改变照射频率的方法 称为扫频。
8.2.4自旋偶合与自旋裂分
每类核磁共振峰不 总表现为单峰，有时 多重峰。
原因：核磁矩之间的 相互作用，称为自旋 -自旋耦合作用
峰的裂分
多重峰的峰间距：偶合常数（J），用来衡量偶合作 用的大小，取决于所涉及到的两个核的性质及相隔键 的数目，因耦合作用一般是通过成键电子对传递的， 范围一般不超过三个键。
峰面积与同类质子 数成正比，仅能确定 各类质子之间的相对 比例。
峰裂分数：n+1 规律； 相邻碳原子上的质子数；
系数符合二项式的展开 式系数；
峰裂分数：教材以乙醇为例
在常规乙醇中由于微量H3O＋或OH－能促进 乙醇分子间OH质子的迅速交换，消除了亚 甲基与羟基质子之间的自旋－自旋相互作
用，使亚甲基仍保持四重峰。
第章核磁共振波谱法
2020年4月23日星期四
核磁共振波谱法(NMR)
定义：通过测量原子核对射频辐射的吸收来确定 有机物或某些生化物质的结构、构型核进行化学 反应的一种极为重要的方法
只有那些磁性核（I≠0）的才能产生吸收
在外磁场作用下，原本简并的核自旋能级分裂呈 （2I＋1）个分立的核磁能级，当外来辐射能量与 相邻磁能级的能量间隔相等时，产生能级跃迁， 发生核磁共振现象。
于外磁当场置，于有外（磁场2I+H1பைடு நூலகம்）中种时取，向相：对 氢核（I=1/2），两种取向（
两个能级）：
(1)与外磁场平行，能量低，磁量
子数ｍ＝＋1/2;
(2)与外磁场相反，能量高，磁量
子数ｍ＝－1/2;
• 核磁共振：采用横向外加适当能量的射频场B1，仪适当频率 的电磁波照射核时可发生能级间的跃迁。
其他种类氢核的位移为负值，负号不加。
小，屏蔽强，共振需要的磁场强度大，在高场出现，图右侧； 大，屏蔽弱，共振需要的磁场强度小，在低场出现，图左侧；
化学位移的测定
测定时将内标TMS和试样溶于氘代溶剂中。 试验方法： 1）固定照射的电磁波频率，不断改变磁感
化学位移
• 定义：同一种核，由于在分 子中所处的化学环境不同， 吸收峰有所变化。
• 理想化：裸露的原子核。
• 原子核受周围不断运动着的 电子影响。由楞次定律产生 一个感应磁场B‘会起到屏蔽 作用，使实际受到的外磁场 作用减小。
各官能团的原子核具有不同的屏蔽常数，共振吸
收峰对应不同的频率或磁场强度。 固定射频，扫描磁感应强度作图。σ大的原子核
发展简史
三次诺贝尔奖，说明了核磁共振的重要性。 开拓在化学领域应用的发现：处于不同化学环境
的同种原子核具有不同的共振频率（化学位移） ；相邻自旋核引起的多重谱线（自旋－自旋耦合 ） 脉冲技术和计算机技术促进了FT－NMR，使13C 在有机分子结构确定方面得到．
近年的发展
谱仪磁场发展到高强度（1K MHz）：大大 提高了灵敏度和分辨率。
B0需增大才产生共振，将在高磁场处出现吸收峰 ：原子核结构类型鉴定。
2. 化学位移的表示方法
位移通常很小，难以准确测定绝对值。 相对标准：四甲基硅烷Si(CH3)4（TMS）（内标） 以其峰位为谱图坐标原点，测定试样和标准物质 的共振频率差。
位移的表示方法
为什么用TMS作为基准? a. 12个氢处于完全相同的化学环境，只产生一个尖峰； b.屏蔽强烈，位移最大。与有机化合物中的质子峰不重迭； c.化学惰性；易溶于有机溶剂；沸点低，易回收。
这类原子核的核电荷分布可看作一个椭圆体，电荷分布不均
匀，共振吸收复杂，研究应用较少；
z
z
z
H0
m=1/2 m=-1/2
m=1 m=0
m= -1
mmmmm====2=-120-1
I=1/2 I=1
I=2
3. 核磁共振现象
自旋量子数 I=1/2的原子核（ 氢核），可当作电荷均匀分布 的球体，绕自旋轴转动时，产 生磁场，类似一个小磁铁。
• 满足条件：
• 不同的原子核，由于γ不同，在同一磁场中发生共振时的频
率共不振同频：率鉴改别变元。素或同位素；勇功同于的一开路始种，核才，能找磁到感成应强度改变，
弛豫过程
饱和(saturated)——低能态的核等于高能态的核。 弛豫(relaxtion)——高能态的核以非辐射的方式回到低能态。
驰豫过程
二维及多维核磁共振谱、多量子跃迁等新 测定技术：在归属复杂分子，尤其是溶液 中蛋白质三级结构的谱线方面非常有用。
固体高分辨NMR及核磁共振成像技术。
应用
结构分析，动态过程：最有效的结构鉴定方法。 可获得化学键、热力学参数和反应动力学机理。 定性、定量分析；产品质量鉴定。 化学家、生物化学家、物理学家以及医学家的重
要工具：有机化学、生物化学、药物化学、物理 学、临床医学以及工业部门。
8.2 基本原理 原子核的自旋
勇于开始，才能找到成 功的路
自旋量子数（I）不为零的核都具有磁矩 I与原子的质量数A及原子序数Z有关
1）质量数和原子序数均为偶数，I＝0。 2）质量数为奇数，I为半整数倍。 3）质量数为偶数，原子序数为奇数，I为整数。
1.自旋-晶格驰豫：高能态的以热能形式传递给周围的离子。 全体核的总能量下降，纵向驰豫。 驰豫时间T1：反映驰豫过程效率， 粘度不大，浓度合适的溶液
2.自旋-自旋驰豫：相邻两能态不同的相同核之间发生的能量
交换过程。体系的总能量不变，横向驰豫。 驰豫时间T2：固体试样的小，使得共振吸收峰的宽度增大 ，分辨率降低。 固体试样配置成溶液
在高纯乙醇中不发生分子间羟基质子交换 ，由于羟基质子的两种自旋状态，使亚甲 基四重峰的每一条线有分裂为双线，成为 八重峰，羟基分裂为三重峰。 详见教材P202 图8-7
从而只有2）、3）两类原子核是核磁共振研究的对象。
讨论:
(1) Ｉ＝1/2的原子核 1H，13C，19F，31P
原子核可看作核电荷均匀分布的球体，并象陀螺一样自
旋，有磁矩产生，是核磁共振研究的主要对象，C，H也是有
机化合物的主要组成元素。
(2) I=1 或 I >0的原子核 I=1 ：2H，14N I=3/2： 11B，35Cl，79Br，81Br I=5/2：17O，127I
应强度，从低场向高场变化，称为扫场 2）固定磁感应强度，改变照射频率的方法 称为扫频。
8.2.4自旋偶合与自旋裂分
每类核磁共振峰不 总表现为单峰，有时 多重峰。
原因：核磁矩之间的 相互作用，称为自旋 -自旋耦合作用
峰的裂分
多重峰的峰间距：偶合常数（J），用来衡量偶合作 用的大小，取决于所涉及到的两个核的性质及相隔键 的数目，因耦合作用一般是通过成键电子对传递的， 范围一般不超过三个键。
峰面积与同类质子 数成正比，仅能确定 各类质子之间的相对 比例。
峰裂分数：n+1 规律； 相邻碳原子上的质子数；
系数符合二项式的展开 式系数；
峰裂分数：教材以乙醇为例
在常规乙醇中由于微量H3O＋或OH－能促进 乙醇分子间OH质子的迅速交换，消除了亚 甲基与羟基质子之间的自旋－自旋相互作
用，使亚甲基仍保持四重峰。
第章核磁共振波谱法
2020年4月23日星期四
核磁共振波谱法(NMR)
定义：通过测量原子核对射频辐射的吸收来确定 有机物或某些生化物质的结构、构型核进行化学 反应的一种极为重要的方法
只有那些磁性核（I≠0）的才能产生吸收
在外磁场作用下，原本简并的核自旋能级分裂呈 （2I＋1）个分立的核磁能级，当外来辐射能量与 相邻磁能级的能量间隔相等时，产生能级跃迁， 发生核磁共振现象。
于外磁当场置，于有外（磁场2I+H1பைடு நூலகம்）中种时取，向相：对 氢核（I=1/2），两种取向（
两个能级）：
(1)与外磁场平行，能量低，磁量
子数ｍ＝＋1/2;
(2)与外磁场相反，能量高，磁量
子数ｍ＝－1/2;
• 核磁共振：采用横向外加适当能量的射频场B1，仪适当频率 的电磁波照射核时可发生能级间的跃迁。