太阳能电池片生产工艺常用化学品及其应用

Si和SiO2在CF4等离子体中的刻蚀速率是很 低的，因为在纯的CF4等离子体中，这些过 程的刻蚀速率受制于较低的F*浓度，因此 刻蚀效率较低，如果在其中加入O2，Si和 SiO2的刻蚀速率会增加，加入O2之后，反 应室中产生了COF2，CO及CO2而消耗了 CFx*自由基，于是减少了F*消耗量，结果 F*浓度增大，相应的刻蚀速率也增大。选 择适当的CF4和O2的比例，会得到良好的刻 蚀效果。


当氢氟酸和二氧化硅作用时，氢氟酸浓度 因消耗而减少，这时氟氢化铵NH4[HF2]就 电离生成氢氟酸，继续补充氢氟酸，使氢 氟酸的浓度基本上保持不变，同时氢离子 浓度变化不大，从而使腐蚀过程保持一定 的较低速度。 3.由于反应生成的六氟硅酸H2[SiF6]是一种 强酸，在溶液中全部电离。随着反应地进 行，氢离子的浓度不断增加，就不断增加 反应速度。加入氟化铵以后，在反应中就 不能生成六氟硅酸，而是生成六氟硅酸铵， 使氢离子浓度不会随反应而增加。


2.1.3 HF酸去除SiO2层
在前序的清洗过程中硅片表面不可避 免的形成了一层很薄的SiO2层，用HF酸把 这层SiO2去除掉。 SiO2 + 6 HF = H2[SiF6] + 2 H2O 2.1.4HCl酸去除一些金属离子，盐酸具有酸 和络合剂的双重作用，氯离子能与 Pt 2+、 Au 3+、 Ag +、Cu+、Cd 2+、Hg 2+等金属 离子形成可溶于水的络合物。
下面是半导体电池片生产工艺中可 能产生的危害：

所处的工艺 生产过程中可能产生危害 清洗工艺 NaOH、HCl酸、HF酸、异丙醇、硅酸钠等。 扩散工艺 POCl3、CH3CCl3、Cl2 、高温等。 刻蚀工艺 氟化物（CF4、CFx自由基）、COF2、CO、CO2等。 PECVD工艺 SiH4、NH3、N2、H2、高温、微波辐射等。 印刷工艺 （略） 烧结工艺 高温、有机物的蒸发测试分选工艺氙灯辐射
PPE防护用具：

⑴化学品酸碱贮存区等可能接触酸碱腐蚀 性液体的人员配备耐酸碱围裙、耐酸碱手 套、防护眼镜、防酸碱工作鞋等。 ⑵可能接触有毒气体的人员配备防毒面具。 ⑶设备维修、检修人员配备防毒面具、耐 酸碱工作服、手套、工作鞋、安全眼镜等。 ⑷应急救援人员配备防护服、防毒面具、 耐酸碱工作服、耐酸碱手套、耐酸碱工作 鞋、安全眼镜、空气呼吸器等。
Hale Waihona Puke Baidu

危害性化学品 半导体制造中，有许多液体化学品是危险的腐蚀 性物质，处理腐蚀性化学品时，则必须穿戴上防 护镜和身体防护设施，为了防止吸入腐蚀性化学 品的蒸汽，必须在通风橱中进行操作，储存化学 品时必须特别小心，例如，HF必须保存在塑料容 器中，因为它会腐蚀玻璃。所有员工必须知道最 近的眼睛冲洗器处。因为大多数溶剂会挥发出有 害蒸气，而且许多是易燃的，所以防止暴露和吸 入溶剂蒸气的眼部和身体防护设施也是必不可少 的。溶剂必须保存在易燃物质储存柜中，远离明 火、火星和热源。处理废溶剂时要将它们放置在 废溶剂容器中。注意要特别小心，不能将废酸和 废溶剂混合在一起，防止发生剧烈的化学反应。




2.5 PECVD工艺 为了进一步减少入射光的损失，在硅片 上沉积一层氮化硅薄膜。 3SiH4 + 4NH3 Si3N4 +12 H2 3SiH4 + 2N2 Si3N4 + 6H2 2.6烧结工艺（略）


3半导体安全基本知识 3.1 半导体厂的安全卫生问题 半导体厂常见的潜在危害可分为三大类：
太阳能电池片生产工艺常 用化学品及其应用
昆山市欣谷微电子材料有限公司 2013-3-10

一般来说，半导体工艺是将原始半导体材 料转变为有用的器件的一个过程，太阳能 电池工艺就是其中的一种，这些工艺都要 使用化学药品。
常用化学药品

太阳能电池工艺常用化学药品有：乙醇 （C2H5OH）、氢氧化钠（NaOH）、盐酸 （HCl）、氢氟酸(HF)、异丙醇（IPA）、 硅酸钠（Na2SiO3）、氟化铵（NH4F）、 三氯氧磷（POCl3）、氧气（O2）、氮气 （N2）、三氯乙烷（C2H3Cl3）、四氟化碳 （CF4）、氨气（NH3）和硅烷（SiH4）， 光气等。




2.4二次清洗工艺 由于在扩散以后在硅片表面形成了一层磷硅玻璃，主要 成分还是二氧化硅。因此为了形成良好的欧姆接触，减少 光的反射，在沉积减反射膜后续工艺之前，必须用HF酸 把磷硅玻璃腐蚀掉。 SiO2+6HF = H2[SiF6]+2H2O 由于这个反应太快，不便于控制，因此不能单独用氢氟 作为腐蚀剂。根据化学平衡原理，减小氢氟酸的浓度和氢 离子浓度，可以降低腐蚀速度。所以要在氢氟酸的溶液中 加入氟化铵溶液，以减少氢氟酸的浓度和氢离子的浓度， 从而减缓氢氟酸对SiO2的腐蚀速度。其原因： 1. 氟化铵是一种弱酸和弱碱组成的盐，由于它在水中可 以电离为铵离子和氟离子，溶液中大量的氟离子的存在使 氢氟酸在溶液中的电离平衡HF = H+ + F –向左移动。 2.氟化铵能与氢氟酸结合生成络合物氟氢化铵NH4[HF2]， 从而减低了氢氟酸的浓度。 HF + NH4F = NH4[HF2]
(一).化学物质危害

半导体工艺非常繁杂，使用的危险化学品 也相当多，包括强酸、强碱、腐蚀性有机 溶剂、有毒气体、自燃气体、或窒息气体 等，如果这些危险化学物质泄漏出来，接 触到人体会造成很大的伤害；也有可能因 为这些物质产生化学变化，造成火灾爆炸 等重大意外事故。


危害性气体 根据危害特征，半导体工艺中使用的气体 分为以下四类：有毒、易腐蚀、易燃和自 然性气体，有毒气体是指对人体生命有危 害的气体，腐蚀性气体接触时会损毁生命 组织和设备，易燃气体则为暴露于火星、 明火和其他燃烧源时易被引燃的气体，如 氢气。54℃以下在空气中易自燃的物质为自 燃性气体。危害性气体的毒性等级是以规 定的时间内人体暴露在其中却不会受到健 康伤害的最高浓度来量化的。允许暴露的 程度越低，毒性越大。


2.3等离子刻蚀工艺 所谓等离子体就是由带电的正、负电荷的粒子 组成的气体，正负电荷数相等，其净电荷相等。 等离子刻蚀所用的等离子体，是辉光放电形成的 “电离态”气体，其中包括正离子、负离子、电 子、中性原子、分子及化学上活泼的自由基，这 种“电离态”的气体是在向气体系统中施加足以 引起电离的高能电场条件下产生的。 在我们的工艺中，是用CF4来刻蚀扩散后的硅 片，其刻蚀原理如下： CF4 CFx* + (4-x) F* (x≤3) Si + 4 F* SiF4 ↑ SiO2 + 4 F* SiF4 + O2↑


2.1.2制绒面： Si + 2 NaOH + H2O = Na2SiO3 + 2 H2 ↑ 28 80 122 4 由于在制绒面的过程中，产生氢气得 很容易附着在硅片表面，从而造成绒面的 不连续性，所以要在溶液中加入异丙醇作 为消泡剂以助氢气释放。另外在绒面制备 开始阶段，为了防止硅片腐蚀太快，有可 能引起点腐蚀，容易形成抛光腐蚀，所以 要在开始阶段加入少量的硅酸钠以减缓对 硅片的腐蚀。
(二).幅射和静电危害

在半导体工艺中所用的一些设备单元，例如 PECVD微波源、蚀刻机RF产生器等皆有潜在产生 游离或非游离幅射的危害。如果防护措施没做好， 使人体曝露在辐射中过量，即会伤害到人体。游 离幅射对曝露的人体具伤害细胞效应，而非游离 幅射会造成眼睛与皮肤伤害，还可能引起令人恶 厌的电效应干扰重要设备的功能操作，或发生静 电火花等。





2.2扩散工艺 2.2.1扩散过程中磷硅玻璃的形成： Si + O2＝ SiO2 5POCl3 ＝ 3 PCl5 + P2O5（600℃） 三氯氧磷分解时的副产物PCl5，不容易分解的，对硅片有 腐蚀作用，但是在有氧气的条件下，可发生以下反应： ４PCl5 + 5O2 ＝ 2 P2O5 + 10Cl2 ↑(高温条件下) 磷硅玻璃的主要组成： 小部分P2O5，其他是２SiO2· P2O5或SiO2· P2O5。这三种 成分分散在二氧化硅中。 在较高温度的时候，P2O5作为磷源和Si反应生成磷，反应 如下： 2 P2O5 +5 Si = 5 SiO2 + 4 P 在扩散工艺中，三氯乙烷用于炉管清洗，三氯乙烷的燃 烧（分解）的产物有：光气、一氧化碳、二氧化碳和氯化 氢等。
(三).机械危害


半导体工艺有使用机械人与自动化操作之相关工 艺设备有潜在对相关人员发生机械危害，例如设 备组件之功能异常与移动部份对人员所发生之撞 击、切割、夹卷等机械性危害。 在半导体生产制造中，虽然经常要用到化学品， 有害气体，这些很可能对人体造成危害，但是像 化学品、有害气体、辐射等这些在正常情况下都 是被有效控制的，按照相应的程序文件正常操作， 并合理使用PPE(个人防护设备)条件下不会有安全 性问题，只有在意外情况下才可能导致一些伤害。
电池片生产工艺过程中各化学品的 应用及反应方程式：




2.1一次清洗工艺 2.1.1去除硅片损伤层： Si + 2 NaOH + H2O = Na2SiO3 + 2 H2 ↑ 28 80 122 4 对125*125的单晶硅片来说，假设硅片表面每边去除10um， 两边共去除20um，则每片去处的硅的重量为： △g=12.5*12.5*0.002*2.33 = 0.728g。 （硅的密度为 2.33g/cm3） 设每片消耗的NaOH为X克，生成的硅酸钠和氢气分别为Y 和Z克，根据化学方程式有： 28 ：80 = 0.728 ：Ｘ Ｘ= 2.08g 28 ：122 = 0.728 ：Y Y=3.172g 28 ：4 = 0.728 ：Z Z= 0.104g