铜及铜合金表面等离子喷涂的应用进展
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W 具有熔点高、腐蚀率低、导热能力强的特点, 常 采用热喷涂方法在核反应堆偏滤器部件的面向等离子 体的铜合金器件上制备 W 耐热防护层。等离子喷涂 技术制备 W 涂层具有独特的优势: 操作简单, 沉积效 率高, 易于制备厚涂层, 成本较低, 且易于在等离子束 破裂等异常情况下对第一壁和损坏的部件进 行原位 修复 [ 20] 。
性, 常用在连铸结晶器、炼铁高炉风口、冷却壁、转炉氧 枪喷头、等离子加热喷嘴、钢坯热切割枪割嘴等, 其一 面与高温液体或气体等介质直接接触, 另一面与水或 气体等冷却介质直接接触, 工况极其恶劣。但铜合金 的耐热磨性能较差, 工程应用中常需要进行表面强化 处理, 减少 磨损, 提高 零件的 寿命, 从 而提 高经济 效 益 [ 4] 。目前, 铜及 铜合金的表面强化 技术主要有: 热 喷涂、多元共渗、表面渗硫以及铸渗法等 [ 5 ] 。
涂层与基体的结合面是整个涂层结构的最薄弱环
节, 涂层的失效破坏往往发生于该处。为了改善界面 应力状况, 提高涂层结合强度, 打底层 + 工作层是最常 用的涂层结构。文献 [ 14-15] 采用 N iC rA lY 打底、等离 子喷涂的 Z rO 2-28% Y2 O3 热障涂层的结合强度得到了 较大的提高, 达到了 31. 2 MP a。但涂层与紫铜基体的 结合以机械结合为主, 即使是等离子喷涂的高温焰流 也未能使底层与铜基体形成冶金结合。此外, 强度要 低于 HVOF 喷涂层。底层与基 体铜的结合界 面仍是 整个涂层结构中最薄弱之处。
Zhen jiang Jiangsu 212003, China) Abstrac t: The applica tion of copper and copper alloys is ve ry w ide due to its ex ce llent phy sica l and chem ica l properties. H ow ever, m any app lications are under the harsh w ork ing cond itions, so surface m odifica tion is necessary. T he prog ress and application in surface m odifica tion o f plasma spray ing on copper and copper alloy we re introduced, the charac teristics, the m a in problem s, and the corresponding improv em ent m easures of plasm a spray on copper and copper alloy and further research are proposed. K ey word s: coope r; cooper alloy; plasm a spray ing; surface mod ification; su rface conso lidation
铜及铜合金是人类历史上使用最早的金属材料之 一。铜合金具有优良的导 电性、导热 性、成形 性及塑 性; 电极电位是正值, 具有很好的耐蚀性能。这些特点 是其它材料所不能同时具备的, 因此铜合金广泛用于 电力、电工、矿山、冶金及机械制造业 [ 1-3 ] , 特别是对同 时要求耐磨、耐蚀、导热或导 电的零件具有不 可替代
致密性, 防止高温下气体介质透过涂层孔隙使铜表面 氧化而产生涂层剥离现象。实际使用证明, 该涂层使风 口寿命比普通风口提高了 3. 76倍。 K oich i Shinohara[ 19] 研制的紫铜偏心型贯流式长寿风口, 其表面用等离子喷 涂制备以 N i基自溶性合金为底层、A l2O3-Co系金属陶 瓷作中间层、A l2O 3-ZrO2 金属陶瓷作工作层的阶梯复 合涂层, 还在风口前端用 T IG工艺堆焊一层厚度为 2~ 3 mm 的 N iC r自熔合金。风口寿命超过 1000天, 每百 万吨铁水的风口平均烧损率从常规风口的 25个降到 新型偏心风口的 0. 3个, 大大降低了风口的消耗量。
高炉渣口、风口一般采用铜合金铸造而成, 长期工 作在 1200 以上的高温中, 受铁水、炉渣、高温粉尘侵 蚀和炉料热风的冲刷, 工作条件异常恶劣, 磨损烧蚀严 重, 故高炉渣口、风口的使用寿命都很短 [ 13] 。为延长
第 9期
陈 健, 等: 铜及铜合金表面等离子喷涂的应 用进展
99
其寿命, 提高经济效益, 可采 用等离子喷涂技 术在渣 口、风口制备陶瓷涂层。等离子喷涂陶瓷涂层, 主要问 题是陶瓷层与铜基体线膨胀系数相差极大, 在界面处 存在较大应力, 与基体的结合强度较低, 涂层易脱落。 设计合理的涂层结构, 减小涂层与基体的热物理性能 差异, 是研究重点。
由于涂层特有的堆叠结构以及材料之间特别是与 基体之间较大的热物理性能差异, 涂层中必然存在较 大的残余应力, 会降低涂层与基体的结合强度及抗热 震性能等。因此, 设计涂层时需尽可能的使涂层结构 中材料热物理性能变化更平缓。设计阶梯复合涂层是 一种有效的解决方案, 这种形式的涂层结构能有效地 减小因热膨胀系数差异过大造成涂层分层、剥落的可 能。但是, 采用阶梯复合涂层, 所需材料种类增多, 加 工工艺比较复杂, 成本提高, 制约了其使用。同时, 文 献 [ 17]指出, 采用打底层 + 梯度过渡层 + 面层的涂层 结构, 结合强度要低于仅采用打底层 + 面层的涂层结 构, 但前者抗热震能力要远优于后者。而在实际研究 和生产中, 工艺相对较简单且强度较高的打底层 + 工 作面层的涂层结构应用更广泛。因此, 在设计涂层时 要综合考虑各方面的因素, 片面考虑如强度等因素而 忽视了涂层工作环境中的热疲劳寿命等问题, 将削弱 涂层对铜基体的保护效果, 达不到延长铜板使用寿命 的目的, 反而会提高综合成本。等离子复合阶梯涂层 工艺, 涂层性能变化均匀, 结合强度和热疲劳寿命均较 高, 是较佳的涂层结构方式。 1. 2 核反应堆偏滤器铜合金部件上的应用
通常采用 N iA l等自熔性合金作为打底层, 能减缓 铜基体与涂层间热膨胀系数和物理性能的差异, 可以 改善界面应力状况, 提高涂层与基体的结合强度和抗 热震性能等。在铜基体上制备涂层时, 打底层材料的
选择对涂层的结合强度、热震性能等均有较大的影响。 抗氧化性能较好的 N iCr、N iC rA l等作为打底层材 料, 涂层结合强度和抗热震性能均明显优于抗氧化性能稍 差的以 N iA l打底的涂层。文献 [ 17] 中, 以 N iCrA l作 为打底层的涂层结合强度达到了 43. 5 M P a, 远高于以 N iA l打底的 29. 25 M Pa, 文献 [ 18]也证实了该问题。
第 35卷 第 9期
20 10 年
9月
HEAT TREATM ENT OF METALS
V o l 35 N o 9 Sep temberBaidu Nhomakorabea2010
铜及铜合金表面等离子喷涂的应用进展
陈 健, 刘雪飘, 梁 欢 ( 江苏科技大学 先进焊接技术省级重点实验室, 江苏 镇江 212003)
摘要: 铜及铜合金具有许多优良的物理化学性能, 应用十分广泛, 但 很多应用工 况条件比 较恶劣, 因 此往往需 要对其 进行表 面改性 强化。本文对国内外等离子喷 涂技术在铜及铜合金表面改性强化方面的研究进展及应用做了介绍, 指出了铜 和铜合金表 面等离子 喷涂的特点、存在的主要问题及相应的改进措施, 提出了今后的研究的方向。 关键词: 铜; 铜合金; 等离子喷涂; 表面改 性; 表面强化 中图分类号: TG174 442 文献标志 码: A 文章编号: 0254-6051( 2010) 09-0098-06
Research progress and application of plasm a spraying on copper alloy surface
CHEN Jian, L IU Xue-piao, L IANG H uan ( P rov inc ia l Laboratory of A dvanced W elding T echno logy, Jiangsu U n iv ers ity o f Science and T echno logy,
阶梯涂层能使整个涂层结 构的膨胀系数 呈阶梯 状, 变化趋于平缓, 能减小涂层间特别是涂层与基体间 的内应力, 提高涂层与基体的结合强度, 涂层耐高温、 抗热冲刷等性能大幅提高 [ 16 ] 。李志民 [ 17] 在高炉渣口 铜部件表面用等离子喷涂方法制备了由 N iA 、l N iC rA l 打底, 含 N i分别为 75% 和 25% 的 N i/A l2O3 两层过渡 层, 工作层为 A l2O3 的阶梯涂层。热震试验、抗高温试 验、抗拉强度试验和实际生产应用表明, 该涂层能使渣 口寿命延长 1. 5~ 4倍。鲍菊 [ 18] 在高炉风口青铜合金 上采用等离子喷涂方法制备了以 N iC r打底、N i/A l2O 3 为过渡层、A l2 O3 为工作层 和 N iCr打 底、Z rO 2 为工作 层的复合梯度陶瓷涂层。打底层和中间过渡层减小了 涂层和基体间的膨胀系数和物理性能差异, 大大提高 了涂层与基体的结合强度。打底层还可以增强涂层的
由于 W 和铜在熔点、弹性模量和热膨胀系数等方 面都存在巨大的差异, 在涂层制备过程中, 涂层和基体
10 0
的界面处产生较大的热失配应力, 致使涂层和基体的 结合强度不高, 严重影响涂层的使用寿命 [ 21] 。通常打 底层 + 过渡层的涂层结构形式, 可以减小涂层与基体 热膨胀系数和物理性能等方面的差异, 改善应力情况, 提高涂 层与 基体 的结 合强 度 和热 疲劳 性能。 Rodig M [ 22 ] 在 CuCrZ r表面等离子喷涂 W 涂层时, 由于采用 N -i A -l S i粉末作底层, 涂层与 基体之间热物理 性能变 化趋于平缓, 涂层性能得到了良好的改善, 结合强度大 幅提高, 特别是抗热冲刷性能良好, 在 6. 5 MW /m2 的 高热量循环冲刷下, 经 1000次循环, 样品依然完 好。 而文献 [ 20]中三种采用中间层的 W 涂层结合强度虽 都较高, 但均低于无打底层的涂层, 尤其以 N iA l打底 强度最低, 其原因有待进一步的研究。
成喷涂层的表面加工技术 [ 6-8] 。热喷涂因基材不经高 温, 可作涂层的材料类型广泛, 涂层性能优良, 工件外 形尺寸不受限制, 成本较低, 而应用广泛 [ 9 ] 。
1 等离子喷涂
等离子喷涂是一种采用刚性非转移型等离子弧为 热源, 加热熔化喷涂粉末并使粉末加速撞击工件后沉 积形成涂层的热喷凃方法 [ 10] 。由于等离子焰流高温 区的温度可达 10 000 K以上, 几乎能熔化所有的固体 物质。因此, 等离子喷涂可使用的喷涂材料范围十分 宽广, 可制备涂层的种类及其应用极广泛。等离子喷 涂在大气环境下进行, 喷涂部分活性材料易出现氧化、 夹杂等问题, 一定程度上限制了大气等离子喷涂的应 用 [ 11] 。但等离子喷涂技术也有其独特的优点: 操作简 单、沉积效率高、易于制备厚涂层、成本相对较低、涂层 致密、与基体结合强度较高 [ 12] 。因此, 广泛应用于铜 及铜合金上制备各种功能涂层。 1. 1 高炉风口渣口上的应用
宋书香 [ 20] 用等离子喷涂方法在核聚变反应堆偏 滤器的无氧铜基体上制备了纯 W 涂层和分别以 50W50Cu、N iCrA l、N iA l作底层的 W 涂层。涂层致密, 但打 底层与基体结合比较疏松, 粘结拉伸试验中涂层的断 裂均发生在与基体的结合面上。其中, 纯 W 涂层的结 合强度为 35. 72 MP a, 以 50W-50Cu、N iCrA l打底的涂 层结合强度分别为 18. 82 和 23. 82M Pa, 而以 N iA l打 底的涂层结合强度极低, 轻敲即脱落。
热喷涂技术是利用一种热源 ( 如气体、液 体燃料 或电弧、等离子弧 ) , 将喷涂材料 (如金属、合金、陶瓷、 金属陶瓷、塑料以及它们的 复合材料 ) 加热至熔融或 半熔融状态, 并通过气流吹动高速喷射到零件表面, 形
收稿日期: 2010-03-15 作者简介: 陈 健 ( 1963 ), 男, 江苏张家港人, 硕士, 高 级工程师, 主要 从事铜 合 金 的 焊 接、热 处 理 及 热 喷 涂 工 作。 E-ma i:l summ er23g@ 163. com
性, 常用在连铸结晶器、炼铁高炉风口、冷却壁、转炉氧 枪喷头、等离子加热喷嘴、钢坯热切割枪割嘴等, 其一 面与高温液体或气体等介质直接接触, 另一面与水或 气体等冷却介质直接接触, 工况极其恶劣。但铜合金 的耐热磨性能较差, 工程应用中常需要进行表面强化 处理, 减少 磨损, 提高 零件的 寿命, 从 而提 高经济 效 益 [ 4] 。目前, 铜及 铜合金的表面强化 技术主要有: 热 喷涂、多元共渗、表面渗硫以及铸渗法等 [ 5 ] 。
涂层与基体的结合面是整个涂层结构的最薄弱环
节, 涂层的失效破坏往往发生于该处。为了改善界面 应力状况, 提高涂层结合强度, 打底层 + 工作层是最常 用的涂层结构。文献 [ 14-15] 采用 N iC rA lY 打底、等离 子喷涂的 Z rO 2-28% Y2 O3 热障涂层的结合强度得到了 较大的提高, 达到了 31. 2 MP a。但涂层与紫铜基体的 结合以机械结合为主, 即使是等离子喷涂的高温焰流 也未能使底层与铜基体形成冶金结合。此外, 强度要 低于 HVOF 喷涂层。底层与基 体铜的结合界 面仍是 整个涂层结构中最薄弱之处。
Zhen jiang Jiangsu 212003, China) Abstrac t: The applica tion of copper and copper alloys is ve ry w ide due to its ex ce llent phy sica l and chem ica l properties. H ow ever, m any app lications are under the harsh w ork ing cond itions, so surface m odifica tion is necessary. T he prog ress and application in surface m odifica tion o f plasma spray ing on copper and copper alloy we re introduced, the charac teristics, the m a in problem s, and the corresponding improv em ent m easures of plasm a spray on copper and copper alloy and further research are proposed. K ey word s: coope r; cooper alloy; plasm a spray ing; surface mod ification; su rface conso lidation
铜及铜合金是人类历史上使用最早的金属材料之 一。铜合金具有优良的导 电性、导热 性、成形 性及塑 性; 电极电位是正值, 具有很好的耐蚀性能。这些特点 是其它材料所不能同时具备的, 因此铜合金广泛用于 电力、电工、矿山、冶金及机械制造业 [ 1-3 ] , 特别是对同 时要求耐磨、耐蚀、导热或导 电的零件具有不 可替代
致密性, 防止高温下气体介质透过涂层孔隙使铜表面 氧化而产生涂层剥离现象。实际使用证明, 该涂层使风 口寿命比普通风口提高了 3. 76倍。 K oich i Shinohara[ 19] 研制的紫铜偏心型贯流式长寿风口, 其表面用等离子喷 涂制备以 N i基自溶性合金为底层、A l2O3-Co系金属陶 瓷作中间层、A l2O 3-ZrO2 金属陶瓷作工作层的阶梯复 合涂层, 还在风口前端用 T IG工艺堆焊一层厚度为 2~ 3 mm 的 N iC r自熔合金。风口寿命超过 1000天, 每百 万吨铁水的风口平均烧损率从常规风口的 25个降到 新型偏心风口的 0. 3个, 大大降低了风口的消耗量。
高炉渣口、风口一般采用铜合金铸造而成, 长期工 作在 1200 以上的高温中, 受铁水、炉渣、高温粉尘侵 蚀和炉料热风的冲刷, 工作条件异常恶劣, 磨损烧蚀严 重, 故高炉渣口、风口的使用寿命都很短 [ 13] 。为延长
第 9期
陈 健, 等: 铜及铜合金表面等离子喷涂的应 用进展
99
其寿命, 提高经济效益, 可采 用等离子喷涂技 术在渣 口、风口制备陶瓷涂层。等离子喷涂陶瓷涂层, 主要问 题是陶瓷层与铜基体线膨胀系数相差极大, 在界面处 存在较大应力, 与基体的结合强度较低, 涂层易脱落。 设计合理的涂层结构, 减小涂层与基体的热物理性能 差异, 是研究重点。
由于涂层特有的堆叠结构以及材料之间特别是与 基体之间较大的热物理性能差异, 涂层中必然存在较 大的残余应力, 会降低涂层与基体的结合强度及抗热 震性能等。因此, 设计涂层时需尽可能的使涂层结构 中材料热物理性能变化更平缓。设计阶梯复合涂层是 一种有效的解决方案, 这种形式的涂层结构能有效地 减小因热膨胀系数差异过大造成涂层分层、剥落的可 能。但是, 采用阶梯复合涂层, 所需材料种类增多, 加 工工艺比较复杂, 成本提高, 制约了其使用。同时, 文 献 [ 17]指出, 采用打底层 + 梯度过渡层 + 面层的涂层 结构, 结合强度要低于仅采用打底层 + 面层的涂层结 构, 但前者抗热震能力要远优于后者。而在实际研究 和生产中, 工艺相对较简单且强度较高的打底层 + 工 作面层的涂层结构应用更广泛。因此, 在设计涂层时 要综合考虑各方面的因素, 片面考虑如强度等因素而 忽视了涂层工作环境中的热疲劳寿命等问题, 将削弱 涂层对铜基体的保护效果, 达不到延长铜板使用寿命 的目的, 反而会提高综合成本。等离子复合阶梯涂层 工艺, 涂层性能变化均匀, 结合强度和热疲劳寿命均较 高, 是较佳的涂层结构方式。 1. 2 核反应堆偏滤器铜合金部件上的应用
通常采用 N iA l等自熔性合金作为打底层, 能减缓 铜基体与涂层间热膨胀系数和物理性能的差异, 可以 改善界面应力状况, 提高涂层与基体的结合强度和抗 热震性能等。在铜基体上制备涂层时, 打底层材料的
选择对涂层的结合强度、热震性能等均有较大的影响。 抗氧化性能较好的 N iCr、N iC rA l等作为打底层材 料, 涂层结合强度和抗热震性能均明显优于抗氧化性能稍 差的以 N iA l打底的涂层。文献 [ 17] 中, 以 N iCrA l作 为打底层的涂层结合强度达到了 43. 5 M P a, 远高于以 N iA l打底的 29. 25 M Pa, 文献 [ 18]也证实了该问题。
第 35卷 第 9期
20 10 年
9月
HEAT TREATM ENT OF METALS
V o l 35 N o 9 Sep temberBaidu Nhomakorabea2010
铜及铜合金表面等离子喷涂的应用进展
陈 健, 刘雪飘, 梁 欢 ( 江苏科技大学 先进焊接技术省级重点实验室, 江苏 镇江 212003)
摘要: 铜及铜合金具有许多优良的物理化学性能, 应用十分广泛, 但 很多应用工 况条件比 较恶劣, 因 此往往需 要对其 进行表 面改性 强化。本文对国内外等离子喷 涂技术在铜及铜合金表面改性强化方面的研究进展及应用做了介绍, 指出了铜 和铜合金表 面等离子 喷涂的特点、存在的主要问题及相应的改进措施, 提出了今后的研究的方向。 关键词: 铜; 铜合金; 等离子喷涂; 表面改 性; 表面强化 中图分类号: TG174 442 文献标志 码: A 文章编号: 0254-6051( 2010) 09-0098-06
Research progress and application of plasm a spraying on copper alloy surface
CHEN Jian, L IU Xue-piao, L IANG H uan ( P rov inc ia l Laboratory of A dvanced W elding T echno logy, Jiangsu U n iv ers ity o f Science and T echno logy,
阶梯涂层能使整个涂层结 构的膨胀系数 呈阶梯 状, 变化趋于平缓, 能减小涂层间特别是涂层与基体间 的内应力, 提高涂层与基体的结合强度, 涂层耐高温、 抗热冲刷等性能大幅提高 [ 16 ] 。李志民 [ 17] 在高炉渣口 铜部件表面用等离子喷涂方法制备了由 N iA 、l N iC rA l 打底, 含 N i分别为 75% 和 25% 的 N i/A l2O3 两层过渡 层, 工作层为 A l2O3 的阶梯涂层。热震试验、抗高温试 验、抗拉强度试验和实际生产应用表明, 该涂层能使渣 口寿命延长 1. 5~ 4倍。鲍菊 [ 18] 在高炉风口青铜合金 上采用等离子喷涂方法制备了以 N iC r打底、N i/A l2O 3 为过渡层、A l2 O3 为工作层 和 N iCr打 底、Z rO 2 为工作 层的复合梯度陶瓷涂层。打底层和中间过渡层减小了 涂层和基体间的膨胀系数和物理性能差异, 大大提高 了涂层与基体的结合强度。打底层还可以增强涂层的
由于 W 和铜在熔点、弹性模量和热膨胀系数等方 面都存在巨大的差异, 在涂层制备过程中, 涂层和基体
10 0
的界面处产生较大的热失配应力, 致使涂层和基体的 结合强度不高, 严重影响涂层的使用寿命 [ 21] 。通常打 底层 + 过渡层的涂层结构形式, 可以减小涂层与基体 热膨胀系数和物理性能等方面的差异, 改善应力情况, 提高涂 层与 基体 的结 合强 度 和热 疲劳 性能。 Rodig M [ 22 ] 在 CuCrZ r表面等离子喷涂 W 涂层时, 由于采用 N -i A -l S i粉末作底层, 涂层与 基体之间热物理 性能变 化趋于平缓, 涂层性能得到了良好的改善, 结合强度大 幅提高, 特别是抗热冲刷性能良好, 在 6. 5 MW /m2 的 高热量循环冲刷下, 经 1000次循环, 样品依然完 好。 而文献 [ 20]中三种采用中间层的 W 涂层结合强度虽 都较高, 但均低于无打底层的涂层, 尤其以 N iA l打底 强度最低, 其原因有待进一步的研究。
成喷涂层的表面加工技术 [ 6-8] 。热喷涂因基材不经高 温, 可作涂层的材料类型广泛, 涂层性能优良, 工件外 形尺寸不受限制, 成本较低, 而应用广泛 [ 9 ] 。
1 等离子喷涂
等离子喷涂是一种采用刚性非转移型等离子弧为 热源, 加热熔化喷涂粉末并使粉末加速撞击工件后沉 积形成涂层的热喷凃方法 [ 10] 。由于等离子焰流高温 区的温度可达 10 000 K以上, 几乎能熔化所有的固体 物质。因此, 等离子喷涂可使用的喷涂材料范围十分 宽广, 可制备涂层的种类及其应用极广泛。等离子喷 涂在大气环境下进行, 喷涂部分活性材料易出现氧化、 夹杂等问题, 一定程度上限制了大气等离子喷涂的应 用 [ 11] 。但等离子喷涂技术也有其独特的优点: 操作简 单、沉积效率高、易于制备厚涂层、成本相对较低、涂层 致密、与基体结合强度较高 [ 12] 。因此, 广泛应用于铜 及铜合金上制备各种功能涂层。 1. 1 高炉风口渣口上的应用
宋书香 [ 20] 用等离子喷涂方法在核聚变反应堆偏 滤器的无氧铜基体上制备了纯 W 涂层和分别以 50W50Cu、N iCrA l、N iA l作底层的 W 涂层。涂层致密, 但打 底层与基体结合比较疏松, 粘结拉伸试验中涂层的断 裂均发生在与基体的结合面上。其中, 纯 W 涂层的结 合强度为 35. 72 MP a, 以 50W-50Cu、N iCrA l打底的涂 层结合强度分别为 18. 82 和 23. 82M Pa, 而以 N iA l打 底的涂层结合强度极低, 轻敲即脱落。
热喷涂技术是利用一种热源 ( 如气体、液 体燃料 或电弧、等离子弧 ) , 将喷涂材料 (如金属、合金、陶瓷、 金属陶瓷、塑料以及它们的 复合材料 ) 加热至熔融或 半熔融状态, 并通过气流吹动高速喷射到零件表面, 形
收稿日期: 2010-03-15 作者简介: 陈 健 ( 1963 ), 男, 江苏张家港人, 硕士, 高 级工程师, 主要 从事铜 合 金 的 焊 接、热 处 理 及 热 喷 涂 工 作。 E-ma i:l summ er23g@ 163. com