有机磷系阻燃剂
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Cl
(ClCH2CH2O)2P OCH2
O OCH(CH2Cl)2 C CH2OP
CH2Cl
CH2Cl
OCH(CH2Cl)2
主要用于聚氨酯泡沫塑料。 北京理工大学欧育湘以环氧氯丙烷代替环氧乙 烷，则可制得Phosgard 2xc-20的同系物FRD-1
O
(ClCH2)2CHO
P OCH2
O OCH(CH2Cl)2 C CH2OP
磷酸三（1，3-二氯-2-丙基）酯（TDCPP） 制法
POCl3 + 3 CH2
O CH CH2Cl AlCl3 O P OCHCH2ClCH2Cl
3
性能 TDCPP为白色透明粘稠液体，开始分解温度 230℃，阻燃效率高，挥发性低，耐油性和耐水 解性较好。 应用 TDCPP适用于阻燃软质和硬质聚氨酯泡沫塑料、 聚氯乙烯、环氧树脂，不饱和聚酯，酚醛树脂， 聚苯乙烯、合成橡胶等。
-3HCl
(CH3O)3P
CH3
Isomerization
芳基磷酸酯可用于阻燃聚苯醚，烷基磷酸酯TEP 可用于阻燃丙烯酸树脂。 聚苯醚（PPO）和HIPS组成的高聚物合金称 Noryl，而亚苯基醚与苯乙烯共聚物和HIPS组成 的高聚物合金称Prevex，这两种高聚物合金具有 比HIPS和ABS远高的抗冲强度，它们常用的阻燃 增塑剂是三苯基磷酸和烷苯基二苯基磷酸酯。
O
OCH2
P
OCH2
CH2O
O
C
CH2O
P
Cl
O
OCH2
P
OCH2
CH2O
O
Br
O
C
CH2O
P
Br Br
+
2NaCl
五溴酚钠的合成
OH ONa
Br
Br
Br
Br
+ NaOH
Br Br Br Br Br Br
+ NaCl
阻燃剂（2）的合成
ONa
Br
2
Br Br Br Br Br
Br
O
+ Cl
Br Br
2
P
+ HX
RO
2
P
OH
主要品种的制备、 性能及应用
卤代烷基磷酸酯 磷酸酯 新型含溴螺环及笼型磷酸酯 膦酸酯 亚磷酸酯 四羟甲基氯化磷 氧化磷 新型有机磷系阻燃剂
（1）卤代烷基磷酸酯
磷酸三（α-氯乙基）酯（TCEP） 制法
3
CH2 O
POCl3 酯化 环氧乙烷 成品 真空脱水 水洗
2，2-二氯甲基-1，3-亚丙基四（2-氯乙基）二 磷酸酯（Phosguard 2xc-20）
HOH2C
CH2OH
C
HOH2C
O
CH2OH
CH2Cl
CH2Cl
+ 2PCl3
-2HCl
OCH2
Cl P
OCH2
CH2O
C
CH2O
O
P
Cl
Cl2
Cl2 P OCH2
CH2 CH2 O Cl O C CH2O P
2，2 –二溴甲基-3-氯丙基双（1，3-二氯-2-丙 基）磷酸酯
BrCH2
CH2OH
C
BrCH2
CH2OH
+
PCl3
-2HCl
BrCH2
CH2O
Cl2
0-70
C
BrCH2
P
CH2O
Cl
ClCH2
O Cl CH2 CHCH2Cl O C CH2O P Cl
CH2Br
CH2Br
x ClCH2
O OCH(CH2Cl)2 C CH2O P
-HCl
CH2
O P=O O
ClC
C
CH2 CH2
Br Br
OC C
CH2 O CH2
阻燃剂（4）的合成
OH
Br
O
Br Br Br
-HCl
CH2
O O O P=O
Br
Br Br Br
Br
O
CH2
O P=O O
ClC
C
CH2 CH2
OC C
Br
CH2 O CH2
阻燃剂（5）的合成
NH2
Br
O
Br Br Br
CH2Br
O OCH(CH2Cl)2 x BrCH2 C CH2OP OCH(CH2Cl)2 CH3
CH2Br
CH3
CH3
+
+
O OCHCH2Cl z BrCH2 C CH2OP OCHCH2Cl CH3
CH2Br
CH3
此阻燃剂是聚氨酯泡沫塑料一种较理想的阻燃剂， 阻燃效率高，对软泡机械性能的影响小。 三氧化二锑对此磷酸酯的阻燃效率无协同作用， 这可能是因为生成了磷酸而阻止了锑进入气相发 挥阻燃功效。
（3）新型含溴螺环及笼型磷酸酯
中间体（Ⅰ）的合成
HOH2C
CH2OH
O
C
HOH2C
CH2OH
+ 2POCl3
OCH2
Cl P
OCH2
CH2O
O
C
CH2O
P
Cl
+ 4HCl
三溴酚钠的合成
OH ONa
Br
Br
Br
Br
+
Br
NaOH
Br
+
H2O
阻燃剂（1）的合成
ONa
Br
2
Br
Br
O
+ Cl
Br Br Br
OCH2
P
OCH2
CH2O
O
C
CH2O
P
Cl
O
OCH2
O
P
OCH2
CH2O
O
Br
O
Br Br
C
CH2O
P
+
2NaCl
Br
Br
Br
中间体（Ⅱ）的合成
HOH2C
CH2
O O O P=O
CH2OH
C
HOH2C
CH2OH
+ POCl3
-3HCl
HOCH2
ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
C
CH2 CH2
中间体（Ⅲ）的合成
CH2
O O O P=O
阻燃作用及其机理
有机磷系阻燃剂可同时在凝聚相及气相发 挥阻燃作用，但可能以凝聚相为主。 阻燃机理可因磷阻燃剂结构、聚合物类型 及燃烧条件而异。
凝聚相阻燃机理
含有磷系阻燃剂的高聚物被引燃时，阻燃剂受热 分解生成磷的含氧酸，这类酸能催化含羟基化合 物的脱水成炭，降低材料的质量损失速度和可燃 物的生成量，而磷则大部分残留于碳层中。 例如以磷酸三（2,3-二溴丙基）酯处理的纤维素 燃烧后，溴已全部气化，而90%以上的磷则残留 在炭层中。
2,2-二甲基-3-溴丙基双（1，3-二卤-2-丙基）磷 酸酯
CH3 CH2OH C CH3 CH2OH CH3
+ PCl3
-2HCl
CH3
CH2O
0-70
C CH3 CH2O
P
Cl
Br2
O Cl 2CH2 CHCH2Cl O BrCH2 C CH2O P Br CH3 O OCH(CH2Cl)2 y BrCH2 C CH2OP OCHCH2Cl CH3
环状磷酸酯 已经工业生产和获得广泛应用的环状磷酸酯不多 （瑞士Sandoz公司）
Sandoflam 5060
CH3
CH2O
C
CH3
CH2O
P
S
O
OCH2
CH3
LDPE、粘胶纤维
P
S
OCH2
C
CH3
Sandoflam 5085
CH3
CH2O
CH2Cl
OCH2
CH3
C
CH3
CH2O
P
O
OCH2
CH2
+
POCl3
45-50
O
P OCH2CH2Cl
3
工艺流程：
Catalyst
过量环氧乙烷
NaOH 中和
脱环氧乙烷
性能 TECP为无色透明液体，工业产品带浅黄色。与 醋酸纤维素、硝酸纤维素，醋酸丁酸纤维素、聚 氯乙烯、酚醛树脂等高聚物相容性良好。 应用 TCEP具有很佳的阻燃性，优良抗低温性及抗紫 外线性，其蒸汽只有在225℃用直接火焰方能点 燃，且移走火源后自熄。以TCEP为阻燃剂，不 但可以提高被阻燃材料的阻燃级别，而且可改善 被阻燃材料的耐水性，耐酸性、耐寒性及抗静电 性。TCEP常用于阻燃以硝酸纤维和醋酸纤维为 基的油漆涂料，不饱和聚酯，聚氨酯，丙烯酸酯， 酚醛树脂等，也可用为软聚氯乙烯的增塑阻燃剂， 但制品易起霜，且柔性恶化，故多用为辅助增塑 阻燃剂。
CH2Cl
CH2Cl
OCH(CH2Cl)2
(ClCH2)2CHO
此阻燃剂为无色或淡黄色粘稠液体
（2）磷酸酯
简介 磷酸酯对软PVC的阻燃效能与酯中的芳基含量有 关，芳基含量越高，阻燃效能越好，但酯中的烷 基可赋予材料以较好的增塑性和低温性能。 软PVC的氧指数通常与其中磷酸酯的含量成线性 关系，但它的阻燃性并不单单取决于磷酸酯中的 磷含量。在工业阻燃软PVC中，系将磷酸酯与一 般增塑剂并用，以使材料获得必需的阻燃性能， 而很少只用单一的磷酸酯作为阻燃增塑剂。
磷酸三（1-氯-2-丙基）酯
POCl3 + 3 CH2
O CH CH3
AlCl3
O
P OCHCH3CH2Cl
3
其物理性质类似于TCEP，但对于水和碱的反应 性较低，因而很适用于阻燃聚氨酯泡沫塑料，特 别是硬质泡沫，因为它在异氰酸酯或聚醚与催化 剂混合物中的贮存稳定性甚佳。此阻燃剂也适用 于低烟的包覆泡沫塑料，低脆性的异氰脲酸酯泡 沫塑料及软质模塑泡沫塑料。
气相阻燃机理
有机磷系阻燃剂热解所形成的气态产物中含有 PO· ，它可以抑制H· 及OH· ，故有机磷阻燃剂可在 气相抑制燃烧链式反应：
H3PO4 PO· +H· HPO+H· PO·+ HO·
HPO2+PO· +其它 HPO H2+PO· HPO+O·
磷-卤协同效应
关于磷-卤的协同效应，目前尚无定论。 有人认为，X-P协同与X-Sb协同类似，系由于卤 化磷或卤氧化磷的贡献，因为这类化合物也是游 离基捕获剂，但目前还没有找到阻燃高聚物燃烧 时能形成这类化合物的证据。 然而，同时使用含磷及含卤阻燃剂，有时的确能 产生协同效应。有人认为，这主要归功于凝聚相 中化学反应方向的改变。
CH2Br
CH2Br
OCH(CH2Cl)2
无色或淡黄色透明粘稠液体，此阻燃剂溶于大 多数有机溶剂，可用作聚氨酯泡沫塑料的阻燃 剂。
1，2-亚乙基四（1-氯-2-丙基）磷酸酯 （Thermolin 909）
O
ClCH2CH3CHO 2 P OCH2CH2O
O
P
OCHCH3CH2Cl
2
主要用于阻燃聚氨酯泡沫塑料。
磷酸三（2，3-二溴-1-丙基）酯（TDBPP） 制备
POCl3
+ 3HOCH2CHBrCH2Br
Catalyst
-3HCl
O
P OCH2CHBrCH2Br
3
性能 TDBPP为淡黄色粘稠液体，溶于醇、苯、四 氯化碳、不溶于水。 应用 TDBPP适用于阻燃PVC、PS、聚醋酸乙烯酯、 软质和硬质聚氨酯泡沫塑料、不饱和聚酯、酚 醛树脂、丙烯酸树脂、醋酸纤维素、硝酸纤维 素等多种塑料。
阻燃科学与技术
主讲教师： 邓鑫 讲师
有机磷系阻燃剂
有机磷系阻燃剂简介
阻燃作用及其机理
主要品种的制备、性能及应用
磷系阻燃剂简介
有机磷系阻燃剂是与卤系阻燃剂并重的阻燃剂。 有机磷系阻燃剂包括磷酸酯、膦酸酯、亚磷酸酯、 有机磷盐、氧化磷、含磷多元醇及磷-氯化合物等。 应用最广的是磷酸酯和膦酸酯，特别是他们的含 卤衍生物。 1996年，美国有机磷系阻燃剂的耗量为30kt。 1983-1996年间，美国的含卤磷酸酯的使用增长 了1倍。 有机磷系阻燃剂的毒性、热稳定性及迁移性一直 是人们关注的问题。
O
CH2
O O O P=O
Br
-HCl
CH2
O P=O
ClC
C
CH2 CH2
Br Br Br
NHC C
CH2 O CH2 O
（4）膦酸酯
甲基膦酸二甲酯（DMMP） 由Albright &Wilson公司首先开发成功 制法
O PCl3
+
Acid trap agent
Catalyst
3CH3OH
C
CH2Cl
CH2O
P
O
OCH2
PMMA模塑件 （LOI=22）
C
CH3
Sandoflam 5086
BrCH2
CH2O
C
BrCH2
CH2O
P
O
OCH3
PMMA注塑件、 醋酸纤维
通常以溴阻燃剂及氧化锑阻燃的PE薄膜是不透明 的，但以二硫代环状磷酸酯（Sandoflam 5060)为 阻燃剂则可制得透明的PE薄膜。
HNO3
CH2
O O O P=O
HOCH2
C
CH2 CH2
HOOC
NH4VO3
C
CH2 CH2
中间体（Ⅳ）的合成
CH2
O O O P=O
SOCl2
DMF
O
CH2
O O O P=O
HOOC
C
CH2 CH2
ClC
C
CH2 CH2
阻燃剂（3）的合成
ONa
Br
O
Br Br
O
CH2
O O O P=O
Br
例如当芳基磷酸酯与卤代衍生物并用时，前者阻 燃效率的提高是由于三芳基磷酸酯被转化成了酸 性的磷衍生物，这可抑制三芳基磷酸酯的挥发， 因而可使卤素在气相、磷在凝聚相各自发挥作用。
O
RO
O
OR
+ RX 采用同一分子内含磷及卤的阻燃剂（如某些溴代 烷基及芳基磷酸酯），有时也能产生P-X协同效 应。但当含卤、磷的阻燃剂与氧化锑并用时，XP及X-Sb之间往往没有协同和加和作用，而可能 呈现对抗作用。
酸催化的纤维素的脱水反应机理可能如下：
+
OH2
H
C
+
H
C C
H+
OH
H
C
C
C
HO
H3PO4
OH
P
O
O:
C
C
-H2O
H
C C
-H3PO4
炭层本身氧指数可高达60%，且难燃、隔热、隔 氧、可使燃烧窒息。 焦炭层的导热性差，使传递至基材的热量减少， 基材热分解减缓。 羟基化合物脱水系吸热反应，且脱水形成的水蒸 汽又能稀释大气中的氧及可燃气的浓度，这也助 于使燃烧中断。 磷的含氧酸多系粘稠状的半固态物质，可在材料 表面形成一层覆盖于焦炭层的液膜，这能降低焦 炭层的透气性和保护焦炭层不被继续氧化，有利 于提高材料的阻燃性。
(ClCH2CH2O)2P OCH2
O OCH(CH2Cl)2 C CH2OP
CH2Cl
CH2Cl
OCH(CH2Cl)2
主要用于聚氨酯泡沫塑料。 北京理工大学欧育湘以环氧氯丙烷代替环氧乙 烷，则可制得Phosgard 2xc-20的同系物FRD-1
O
(ClCH2)2CHO
P OCH2
O OCH(CH2Cl)2 C CH2OP
磷酸三（1，3-二氯-2-丙基）酯（TDCPP） 制法
POCl3 + 3 CH2
O CH CH2Cl AlCl3 O P OCHCH2ClCH2Cl
3
性能 TDCPP为白色透明粘稠液体，开始分解温度 230℃，阻燃效率高，挥发性低，耐油性和耐水 解性较好。 应用 TDCPP适用于阻燃软质和硬质聚氨酯泡沫塑料、 聚氯乙烯、环氧树脂，不饱和聚酯，酚醛树脂， 聚苯乙烯、合成橡胶等。
-3HCl
(CH3O)3P
CH3
Isomerization
芳基磷酸酯可用于阻燃聚苯醚，烷基磷酸酯TEP 可用于阻燃丙烯酸树脂。 聚苯醚（PPO）和HIPS组成的高聚物合金称 Noryl，而亚苯基醚与苯乙烯共聚物和HIPS组成 的高聚物合金称Prevex，这两种高聚物合金具有 比HIPS和ABS远高的抗冲强度，它们常用的阻燃 增塑剂是三苯基磷酸和烷苯基二苯基磷酸酯。
O
OCH2
P
OCH2
CH2O
O
C
CH2O
P
Cl
O
OCH2
P
OCH2
CH2O
O
Br
O
C
CH2O
P
Br Br
+
2NaCl
五溴酚钠的合成
OH ONa
Br
Br
Br
Br
+ NaOH
Br Br Br Br Br Br
+ NaCl
阻燃剂（2）的合成
ONa
Br
2
Br Br Br Br Br
Br
O
+ Cl
Br Br
2
P
+ HX
RO
2
P
OH
主要品种的制备、 性能及应用
卤代烷基磷酸酯 磷酸酯 新型含溴螺环及笼型磷酸酯 膦酸酯 亚磷酸酯 四羟甲基氯化磷 氧化磷 新型有机磷系阻燃剂
（1）卤代烷基磷酸酯
磷酸三（α-氯乙基）酯（TCEP） 制法
3
CH2 O
POCl3 酯化 环氧乙烷 成品 真空脱水 水洗
2，2-二氯甲基-1，3-亚丙基四（2-氯乙基）二 磷酸酯（Phosguard 2xc-20）
HOH2C
CH2OH
C
HOH2C
O
CH2OH
CH2Cl
CH2Cl
+ 2PCl3
-2HCl
OCH2
Cl P
OCH2
CH2O
C
CH2O
O
P
Cl
Cl2
Cl2 P OCH2
CH2 CH2 O Cl O C CH2O P
2，2 –二溴甲基-3-氯丙基双（1，3-二氯-2-丙 基）磷酸酯
BrCH2
CH2OH
C
BrCH2
CH2OH
+
PCl3
-2HCl
BrCH2
CH2O
Cl2
0-70
C
BrCH2
P
CH2O
Cl
ClCH2
O Cl CH2 CHCH2Cl O C CH2O P Cl
CH2Br
CH2Br
x ClCH2
O OCH(CH2Cl)2 C CH2O P
-HCl
CH2
O P=O O
ClC
C
CH2 CH2
Br Br
OC C
CH2 O CH2
阻燃剂（4）的合成
OH
Br
O
Br Br Br
-HCl
CH2
O O O P=O
Br
Br Br Br
Br
O
CH2
O P=O O
ClC
C
CH2 CH2
OC C
Br
CH2 O CH2
阻燃剂（5）的合成
NH2
Br
O
Br Br Br
CH2Br
O OCH(CH2Cl)2 x BrCH2 C CH2OP OCH(CH2Cl)2 CH3
CH2Br
CH3
CH3
+
+
O OCHCH2Cl z BrCH2 C CH2OP OCHCH2Cl CH3
CH2Br
CH3
此阻燃剂是聚氨酯泡沫塑料一种较理想的阻燃剂， 阻燃效率高，对软泡机械性能的影响小。 三氧化二锑对此磷酸酯的阻燃效率无协同作用， 这可能是因为生成了磷酸而阻止了锑进入气相发 挥阻燃功效。
（3）新型含溴螺环及笼型磷酸酯
中间体（Ⅰ）的合成
HOH2C
CH2OH
O
C
HOH2C
CH2OH
+ 2POCl3
OCH2
Cl P
OCH2
CH2O
O
C
CH2O
P
Cl
+ 4HCl
三溴酚钠的合成
OH ONa
Br
Br
Br
Br
+
Br
NaOH
Br
+
H2O
阻燃剂（1）的合成
ONa
Br
2
Br
Br
O
+ Cl
Br Br Br
OCH2
P
OCH2
CH2O
O
C
CH2O
P
Cl
O
OCH2
O
P
OCH2
CH2O
O
Br
O
Br Br
C
CH2O
P
+
2NaCl
Br
Br
Br
中间体（Ⅱ）的合成
HOH2C
CH2
O O O P=O
CH2OH
C
HOH2C
CH2OH
+ POCl3
-3HCl
HOCH2
ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
C
CH2 CH2
中间体（Ⅲ）的合成
CH2
O O O P=O
阻燃作用及其机理
有机磷系阻燃剂可同时在凝聚相及气相发 挥阻燃作用，但可能以凝聚相为主。 阻燃机理可因磷阻燃剂结构、聚合物类型 及燃烧条件而异。
凝聚相阻燃机理
含有磷系阻燃剂的高聚物被引燃时，阻燃剂受热 分解生成磷的含氧酸，这类酸能催化含羟基化合 物的脱水成炭，降低材料的质量损失速度和可燃 物的生成量，而磷则大部分残留于碳层中。 例如以磷酸三（2,3-二溴丙基）酯处理的纤维素 燃烧后，溴已全部气化，而90%以上的磷则残留 在炭层中。
2,2-二甲基-3-溴丙基双（1，3-二卤-2-丙基）磷 酸酯
CH3 CH2OH C CH3 CH2OH CH3
+ PCl3
-2HCl
CH3
CH2O
0-70
C CH3 CH2O
P
Cl
Br2
O Cl 2CH2 CHCH2Cl O BrCH2 C CH2O P Br CH3 O OCH(CH2Cl)2 y BrCH2 C CH2OP OCHCH2Cl CH3
环状磷酸酯 已经工业生产和获得广泛应用的环状磷酸酯不多 （瑞士Sandoz公司）
Sandoflam 5060
CH3
CH2O
C
CH3
CH2O
P
S
O
OCH2
CH3
LDPE、粘胶纤维
P
S
OCH2
C
CH3
Sandoflam 5085
CH3
CH2O
CH2Cl
OCH2
CH3
C
CH3
CH2O
P
O
OCH2
CH2
+
POCl3
45-50
O
P OCH2CH2Cl
3
工艺流程：
Catalyst
过量环氧乙烷
NaOH 中和
脱环氧乙烷
性能 TECP为无色透明液体，工业产品带浅黄色。与 醋酸纤维素、硝酸纤维素，醋酸丁酸纤维素、聚 氯乙烯、酚醛树脂等高聚物相容性良好。 应用 TCEP具有很佳的阻燃性，优良抗低温性及抗紫 外线性，其蒸汽只有在225℃用直接火焰方能点 燃，且移走火源后自熄。以TCEP为阻燃剂，不 但可以提高被阻燃材料的阻燃级别，而且可改善 被阻燃材料的耐水性，耐酸性、耐寒性及抗静电 性。TCEP常用于阻燃以硝酸纤维和醋酸纤维为 基的油漆涂料，不饱和聚酯，聚氨酯，丙烯酸酯， 酚醛树脂等，也可用为软聚氯乙烯的增塑阻燃剂， 但制品易起霜，且柔性恶化，故多用为辅助增塑 阻燃剂。
CH2Cl
CH2Cl
OCH(CH2Cl)2
(ClCH2)2CHO
此阻燃剂为无色或淡黄色粘稠液体
（2）磷酸酯
简介 磷酸酯对软PVC的阻燃效能与酯中的芳基含量有 关，芳基含量越高，阻燃效能越好，但酯中的烷 基可赋予材料以较好的增塑性和低温性能。 软PVC的氧指数通常与其中磷酸酯的含量成线性 关系，但它的阻燃性并不单单取决于磷酸酯中的 磷含量。在工业阻燃软PVC中，系将磷酸酯与一 般增塑剂并用，以使材料获得必需的阻燃性能， 而很少只用单一的磷酸酯作为阻燃增塑剂。
磷酸三（1-氯-2-丙基）酯
POCl3 + 3 CH2
O CH CH3
AlCl3
O
P OCHCH3CH2Cl
3
其物理性质类似于TCEP，但对于水和碱的反应 性较低，因而很适用于阻燃聚氨酯泡沫塑料，特 别是硬质泡沫，因为它在异氰酸酯或聚醚与催化 剂混合物中的贮存稳定性甚佳。此阻燃剂也适用 于低烟的包覆泡沫塑料，低脆性的异氰脲酸酯泡 沫塑料及软质模塑泡沫塑料。
气相阻燃机理
有机磷系阻燃剂热解所形成的气态产物中含有 PO· ，它可以抑制H· 及OH· ，故有机磷阻燃剂可在 气相抑制燃烧链式反应：
H3PO4 PO· +H· HPO+H· PO·+ HO·
HPO2+PO· +其它 HPO H2+PO· HPO+O·
磷-卤协同效应
关于磷-卤的协同效应，目前尚无定论。 有人认为，X-P协同与X-Sb协同类似，系由于卤 化磷或卤氧化磷的贡献，因为这类化合物也是游 离基捕获剂，但目前还没有找到阻燃高聚物燃烧 时能形成这类化合物的证据。 然而，同时使用含磷及含卤阻燃剂，有时的确能 产生协同效应。有人认为，这主要归功于凝聚相 中化学反应方向的改变。
CH2Br
CH2Br
OCH(CH2Cl)2
无色或淡黄色透明粘稠液体，此阻燃剂溶于大 多数有机溶剂，可用作聚氨酯泡沫塑料的阻燃 剂。
1，2-亚乙基四（1-氯-2-丙基）磷酸酯 （Thermolin 909）
O
ClCH2CH3CHO 2 P OCH2CH2O
O
P
OCHCH3CH2Cl
2
主要用于阻燃聚氨酯泡沫塑料。
磷酸三（2，3-二溴-1-丙基）酯（TDBPP） 制备
POCl3
+ 3HOCH2CHBrCH2Br
Catalyst
-3HCl
O
P OCH2CHBrCH2Br
3
性能 TDBPP为淡黄色粘稠液体，溶于醇、苯、四 氯化碳、不溶于水。 应用 TDBPP适用于阻燃PVC、PS、聚醋酸乙烯酯、 软质和硬质聚氨酯泡沫塑料、不饱和聚酯、酚 醛树脂、丙烯酸树脂、醋酸纤维素、硝酸纤维 素等多种塑料。
阻燃科学与技术
主讲教师： 邓鑫 讲师
有机磷系阻燃剂
有机磷系阻燃剂简介
阻燃作用及其机理
主要品种的制备、性能及应用
磷系阻燃剂简介
有机磷系阻燃剂是与卤系阻燃剂并重的阻燃剂。 有机磷系阻燃剂包括磷酸酯、膦酸酯、亚磷酸酯、 有机磷盐、氧化磷、含磷多元醇及磷-氯化合物等。 应用最广的是磷酸酯和膦酸酯，特别是他们的含 卤衍生物。 1996年，美国有机磷系阻燃剂的耗量为30kt。 1983-1996年间，美国的含卤磷酸酯的使用增长 了1倍。 有机磷系阻燃剂的毒性、热稳定性及迁移性一直 是人们关注的问题。
O
CH2
O O O P=O
Br
-HCl
CH2
O P=O
ClC
C
CH2 CH2
Br Br Br
NHC C
CH2 O CH2 O
（4）膦酸酯
甲基膦酸二甲酯（DMMP） 由Albright &Wilson公司首先开发成功 制法
O PCl3
+
Acid trap agent
Catalyst
3CH3OH
C
CH2Cl
CH2O
P
O
OCH2
PMMA模塑件 （LOI=22）
C
CH3
Sandoflam 5086
BrCH2
CH2O
C
BrCH2
CH2O
P
O
OCH3
PMMA注塑件、 醋酸纤维
通常以溴阻燃剂及氧化锑阻燃的PE薄膜是不透明 的，但以二硫代环状磷酸酯（Sandoflam 5060)为 阻燃剂则可制得透明的PE薄膜。
HNO3
CH2
O O O P=O
HOCH2
C
CH2 CH2
HOOC
NH4VO3
C
CH2 CH2
中间体（Ⅳ）的合成
CH2
O O O P=O
SOCl2
DMF
O
CH2
O O O P=O
HOOC
C
CH2 CH2
ClC
C
CH2 CH2
阻燃剂（3）的合成
ONa
Br
O
Br Br
O
CH2
O O O P=O
Br
例如当芳基磷酸酯与卤代衍生物并用时，前者阻 燃效率的提高是由于三芳基磷酸酯被转化成了酸 性的磷衍生物，这可抑制三芳基磷酸酯的挥发， 因而可使卤素在气相、磷在凝聚相各自发挥作用。
O
RO
O
OR
+ RX 采用同一分子内含磷及卤的阻燃剂（如某些溴代 烷基及芳基磷酸酯），有时也能产生P-X协同效 应。但当含卤、磷的阻燃剂与氧化锑并用时，XP及X-Sb之间往往没有协同和加和作用，而可能 呈现对抗作用。
酸催化的纤维素的脱水反应机理可能如下：
+
OH2
H
C
+
H
C C
H+
OH
H
C
C
C
HO
H3PO4
OH
P
O
O:
C
C
-H2O
H
C C
-H3PO4
炭层本身氧指数可高达60%，且难燃、隔热、隔 氧、可使燃烧窒息。 焦炭层的导热性差，使传递至基材的热量减少， 基材热分解减缓。 羟基化合物脱水系吸热反应，且脱水形成的水蒸 汽又能稀释大气中的氧及可燃气的浓度，这也助 于使燃烧中断。 磷的含氧酸多系粘稠状的半固态物质，可在材料 表面形成一层覆盖于焦炭层的液膜，这能降低焦 炭层的透气性和保护焦炭层不被继续氧化，有利 于提高材料的阻燃性。