纺织品抗菌整理剂研究进展_陈仕国

应 。 ［１１］ 为降低光催化降解织物的不利影响，有 研 究 者 采 用 磷 灰石包覆的 ＴｉＯ２ 整 理 棉 织 物，细 菌 和 有 毒 化 合 物 可 被 高 多 孔性立即吸附，所 以 仍 可 被 纳 米 ＴｉＯ２ 光 催 化 分 解。 在 黑 光 （小于３８５ｎｍ）或可 见 光 的 条 件 下，磷 灰 石 包 覆 的 ＴｉＯ２ 整 理 棉织物具有明显的抗菌活性 。 ［１２］
２ 抗 菌 整 理 剂 的 国 内 外 研 究 现 状
２．１ 纳 米 银 及 银 离 子 虽然近年来也有铜离子及其复合物用于纺织品抗菌整
理 ，但 ［４，６］ 实际上纺织品常用的金属抗菌剂主要是 Ａｇ及 其 化 合物。银离子属于 溶 出 型 抗 菌 剂，在 使 用 过 程 中，缓 慢 释 放 的金属离子可破坏细菌细胞膜或与细菌酶蛋白的巯基等基 团结合，破 坏 酶 的 活 性 而 抗 菌［５］。Ｇｏｒｅｎｓｅｋ 等 采 用 ８０ｎｍ 银 处理纺织品后，获得了对金黄色葡萄球菌抗菌率９８％ 的抗 菌 纺织品，但洗涤１０次后，其 抗 菌 率 仅 保 持 ６０％，经 纳 米 银 处 理的棉布，颜色也发生了 很 明 显 的 变 化［７］。Ｓｈｕｋｌａ等 制 ［８］ 备 了含纳米银或银离 子 的 抗 菌 防 臭 纺 织 品，洗 涤 １０ 次 后 也 仅 有７０％ 的 抗 菌 率。 Ｗｕ 等 将 尼 龙 或 聚 酯 纺 织 品 浸 入 到 Ａｇ／ ＳｉＯ２ 或 ＡｇＮＯ３ 溶 液 中 ２ｈ 以 上，通 过 压 扎，Ｃｏ－６０ 射 线 辐 照 处理得到高抗菌的含纳米银抗菌 纺织品，但经 水 洗 后，Ａｇ含 量损失近９０％［９］。Ｐｅｒｅｌｓｈｔｅｉｎ 等 以 ［１０］ 超 声 辐 照 法 将 平 均 粒 度为８０ｎｍ 的纳米银沉 积 到（尼 龙、聚 酯、棉）纺 织 品 上，该 法 工 艺 简 单 ，高 效 抗 菌 ，涂 层 可 以 耐 ２０ 次 ４０℃ 的 温 水 洗 涤 。 超 声辐射法并没有在纺织品和银之 间产生新 的化 学 键，纳 米 银 和纺织品的结合实际上属于物理吸附机理。 ２．２ ＴｉＯ２ 光催化抗菌剂
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材料导报 Ａ：综述篇
２０１２ 年 ４ 月 （上 ）第 ２６ 卷 第 ４ 期
结合而将抗菌剂固定于织物表面，固定于织物表 面 的 抗 菌 活 性基团有杀灭或抑制细菌和真菌的作用。反应结合型抗菌 剂与纤维分子以 共 价 键 结 合，不 会 从 纤 维 分 子 中 溶 出，故 耐 洗性好，整理后的 织 物 手 感 和 吸 湿 透 气 性 好，可 满 足 高 档 抗 菌纺织品的要求。但是这类抗菌剂开发困 难，代 表 织 物 抗 菌 整理技术的前沿水平及发展方向。按照结 构 的 不 同，抗 菌 剂 可分为有机类、无机类和天然生物抗菌 剂 ３ 大 类 型。无 机 类 抗菌剂主要是贵重金属离子及金 属氧化物 纳米 粒 子；有 机 类 抗菌剂主要包括有机季铵盐、聚六亚甲基 双 胍、氯 代 酚、卤 胺 化合物、壳聚糖、甜菜碱等，具有见效 快、杀 菌 能 力 强 的 特 点； 天然生物抗菌剂 来 源 于 生 物 体，主 要 包 括 多 糖、多 肽 及 糖 肽 聚合物类物质 等 。 ［５］ 纺 织 品 用 天 然 抗 菌 剂 以 壳 聚 糖 及 其 衍 生物为主。
关键词 纺织品 抗菌剂 抗菌机理 整理 中 图 分 类 号 ：ＴＱ６１０．４＋８ 文 献 标 识 码 ：Ａ
Ｐｒｏｇｒｅｓｓ ｉｎ Ａｎｔｉｂａｃｔｅｒｉａｌ Ｆｉｎｉｓｈｉｎｇ Ａｇｅｎｔｓ ｆｏｒ Ｔｅｘｔｉｌｅｓ
ＣＨＥＮ Ｓｈｉｇｕｏ，ＧＵＯ Ｙｕｊｕａｎ，ＣＨＥＮ Ｓｈａｏｊｕｎ，ＧＥ Ｚａｏｃｈｕａｎ
具有良好的光催化活性的锐 钛 矿 型 纳 米 ＴｉＯ２ 吸 收 波 长 小于３８５ｎｍ 的近紫外光波后，其价带中的电子会被激发到导 带，形成带负电荷 的 高 活 性 电 子，同 时 在 价 带 上 也 产 生 了 带 正电荷的空穴。分布在 ＴｉＯ２ 表面 的 空 穴 可 将 吸 附 在 表 面 的 ＯＨ－ 和 Ｈ２Ｏ 氧化成羟基 自 由 基 （·ＯＨ）。 而 高 活 性 电 子 有 很强的还原能力，可将 ＴｉＯ２ 表 面 的 氧 （Ｏ２）还 原 成 超 氧 离 子 自由基（·Ｏ２－ ） 。 ［１１，１２］ ·Ｏ２－ 和 ·ＯＨ 有 很 强 的 氧 化 能 力，可 不加选择地将能产生恶臭的有机物氧化降解成无毒的二氧 化碳和水等无机物［１３］；可与生物大分子如脂类、蛋 白 质、酶 类 以及核酸大分子反应，直接损害或通过一系列氧 化 链 式 反 应 而对生物细胞结构产生广泛的损伤性破坏 。 ［１４］ 因 此，锐 钛 矿 型纳米 ＴｉＯ２ 具有优 良 的 抗 菌 防 霉、消 臭、防 污 功 能，具 备 起 效快、消灭彻底、稳 定 性 好 等 优 点。 其 抗 菌 谱 比 金 属 离 子 的 抗菌谱更广 。 ［１５］ 但有文献报道直接应用锐钛矿型 ＴｉＯ２ 会 导 致纺织品、有机涂 层、塑 料 以 及 纸 等 材 料 发 生 光 催 化 降 解 反
（Ｓｈｅｎｚｈｅｎ Ｋｅｙ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ ｏｆ Ｓｐｅｃｉａｌ Ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，Ｃｏｌｌｅｇｅ ｏｆ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ， Ｓｈｅｎｚｈｅｎ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ，Ｓｈｅｎｚｈｅｎ ５１８０６０）
Ａｂｓｔｒａｃｔ Ｔｈｅ ｍｏｓｔ ｒｅｃｅｎｔ ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔｓ ｉｎ ａｎｔｉｍｉｃｒｏｂｉａｌ ｔｒｅａｔｍｅｎｔｓ ｏｆ ｔｅｘｔｉｌｅｓ ｕｓｉｎｇ ｖａｒｉｏｕｓ ａｃｔｉｖｅ ａｇｅｎｔｓ ｆｒｏｍ ｔｈｅ ａｎｔｉｍｉｃｒｏｂｉａｌ ｃｌａｓｓｉｆｉｃａｔｉｏｎ，ａｎｄ ａｎｔｉｂａｃｔｅｒｉａｌ ｍｅｃｈａｎｉｓｍ，ｓｕｃｈ ａｓ ｎａｎｏ－ｓｉｌｖｅｒ，ｎａｎｏ ｔｉｔａｎｉｕｍ ｄｉｏｘｉｄｅ，ｑｕａｔｅｒｎａｒｙ ａｍｍｏｎｉｕｍ ｓａｌｔｓ，ｐｏｌｙｈｅｘａｍｅｔｈｙｌｅｎｅ ｂｉｇｕａｎｉｄｅ，ｔｒｉｃｌｏｓａｎ，ｒｅｇｅｎｅｒａｂｌｅ Ｎ－ｈａｌａｍｉｎｅ ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ ａｎｄ ｃｈｉｔｏｓａｎ，ａｒｅ ｒｅ－ ｖｉｅｗｅｄ．Ｔｈｅ ａｄｖａｎｔａｇｅｓ ａｎｄ ｄｉｓａｄｖａｎｔａｇｅｓ，ｉｄｅａｌ ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｓｔｉｃｓ ａｎｄ ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ ｔｒｅｎｄｓ ｏｆ ｔｈｅ ａｎｔｉｍｉｃｒｏｂｉａｌ ｔｅｘｔｉｌｅｓ ａｒｅ ａｌｓｏ ｉｌｌｕｓｔｒａｔｅｄ．
Ｋｅｙ ｗｏｒｄｓ ｔｅｘｔｉｌｅｓ，ａｎｔｉｍｉｃｒｏｂｉａｌ，ａｎｔｉｂａｃｔｅｒｉａｌ ｍｅｃｈａｎｉｓｍ，ｆｉｎｉｓｈｉｎｇ
多孔性纺织品易吸收人体 汗腺和 皮脂腺 分 泌 的 汗 水、新 陈 代 谢 产 物 和 皮 脂 等 排 泄 物 ，从 而 形 成 微 生 物 的 营 养 源 ，极 易导致微生物的滋生和繁 殖 。 ［１］ 特 别 是 在 潮 湿、营 养 和 合 适 的 温 度 下 ，微 生 物 繁 殖 迅 速 ，并 在 织 物 上 生 成 菌 斑 ，使 纺 织 品 产生霉变、脆化甚 至 变 质，以 致 在 穿 着 或 应 用 过 程 中 人 体 不 适或对人体产生不 良 影 响。另 外，细 菌 还 分 解 人 体 分 泌 物， 产生氨等异味物质，从而产生肮脏体味，导致皮肤疾 病的 传 播或感染 。 ［２］ 纺织 品 抗 菌 整 理 的 目 的 是 赋 予 纺 织 品 良 好 的 抗菌 功 能，保 护 纺 织 品 不 被 霉 菌 等 降 解，并 防 止 微 生 物 传 播 ，降 低 公 共 环 境 的 交 叉 感 染 率 ；同 时 ，还 可 阻 止 细 菌 在 织 物 上不断繁殖而产生的臭气，改善服用环境 。 ［１］ 纺织品 抗 菌 整 理已成为国内 外 研 究 和 开 发 的 热 点 。 ［３］ 研 究 抗 菌 保 健 纺 织 品与人们追求健康的理念完全吻合，具有重大的社会效 益。 本文主要从纳 米 银 及 银 离 子、二 氧 化 钛、季 铵 盐、卤 胺 化 合 物、三氯新、聚六亚甲基双胍盐酸盐、壳聚糖 和 甜 菜 碱 等 几 个 方面综述了国内外抗菌整理剂的 研究进展；归纳 了 抗 菌 整 理 剂的理想特征，分 析 了 目 前 研 究 中 尚 存 在 的 一 些 问 题，并 展 望了抗菌整理剂的发展趋势。
２．３ 季 铵 盐 在溶液中，季铵盐化合物的季氮原子 所 带 的 正 电 荷 可 破
坏微生物细胞膜，使蛋白质变性以及破坏 细 胞 结 构 。 ［１６］ 通 过 季铵阳离子和纺织品上的羧基、磺酸基等阴离 子 间 的 离 子 键 作用，季铵盐可在 接 近 沸 点 的 条 件 下 直 接 浸 染 到 含 有 羧 基、 磺酸基等阴离子基 团 的 聚 酯 纺 织 品 上 。 ［１７］ 由 于 羊 毛 上 残 留 的谷氨酰和天冬氨酰残基也含有羧基，用十二 烷 基 氯 化 吡 啶 处理的羊毛纺织品可以耐洗涤 １０次［２］。Ｓｏａｒｅｓ等 采 ［１８］ 用 甲 基 丙 烯 酸 缩 水 甘 油 酯 和 １，４－二 氮 杂 双 环 （２，２，２）辛 烷 单 阳 离 子盐衍生物自由基聚合 的 方 法 制 备 了 对 金 黄 色 葡 萄 球菌
１ 纺 织 品 用 抗 菌 剂 的 分 类
抗菌剂是纺织品抗菌整理的重 要成分，纺 织 品 用 抗 菌 剂
有多种分类方法 。 ［４］ 根据杀菌 或 抑 菌 作 用 的 不 同，抗 菌 剂 可 以分为杀菌剂和抑菌剂两种。杀菌剂包括杀细菌和杀真菌 两种，而抑菌剂也包括抑制细菌和抑制 真 菌 两 种。根 据 溶 出 性不同，抗菌剂又可以分为溶出性和非 溶 出 性 两 大 类。非 溶 出性抗菌剂一般为化学键合在纺织品上的抗 菌 剂，不 会 因 为 洗涤而流失，具有 持 久 的 抗 菌 活 性；而 溶 出 性 抗 菌 剂 是 靠 缓 慢释放到环境中的抗菌剂起杀菌或抑菌作用，对 环 境 有 一 定 的影响，抗菌效果也会随着洗涤次数增 加 而 不 断 减 弱。按 照 抗菌剂与纤维结合方式的不同，抗菌剂又可以 分 为 直 接 吸 附 型、交联结合型和反应结合型 ３类。其 中 直 接 吸 附 型 抗 菌 剂 靠与纤维的 直 接 亲 和 力 （分 子 间 的 范 德 华 力、氢 键、离 子 键 等）实现抗菌剂分子与纤维分子的结合。交 联 结 合 型 抗 菌 剂 是为了提高抗菌 织 物 的 耐 洗 性 而 将 交 联 树 脂 （也 称 交 联 剂 ） 混入直接吸附型抗菌剂中，或使用时将直接吸 附 型 抗 菌 剂 与 交联剂拼用。这类抗菌剂可依靠抗菌剂和纤维的直接亲和 力与纤维分 子 结 合，也 可 以 借 助 交 联 剂 的 架 桥 作 用 将 抗 菌 剂、交联剂、纤维 分 子 三 者 结 合 起 来。 国 内 外 的 抗 菌 整 理 剂 大部分是这种类型，其工作重点是筛选手感较 好 的 交 联 剂 和 满足印染后整理工艺要求的抗菌剂及其合适的配方。反应 结合型抗菌剂的分子结构中含有反应性活性基团和抗菌基 团，依靠抗菌剂的活性基团与含活泼氢的纤维 分 子 以 共 价 键
＊国 家 自 然 科 学 基 金 （５０８０３０３７）；广 东 省 自 然 科 学 基 金 （２００８２１１）；深 圳 市 科 技 计 划 项 目 （ＺＹＣ２００９０３２５０１８０Ａ； ＺＹＣ２０１００６０９０１９０Ａ）；深 圳 大 学 应 用 技 术 开 发 项 目 （２０１１３１） 陈仕国：男，１９７５年生，博士，副教授，主要从事功能高 分 子 的 设 计 合 成 及 相 关 性 能 研 究 Ｅ－ｍａｉｌ：ｃｓｇ＠ｓｚｕ．ｅｄｕ．ｃｎ 郭 玉 娟：女， １９８６ 年 生 ，硕 士 研 究 生 ，主 要 从 事 新 型 抗 菌 剂 的 制 备 与 应 用 研 究
纺 织 品 抗 菌 整 理 剂 研 究 进 展／陈 仕 国 等
· ８９ ·ຫໍສະໝຸດ Baidu
纺织品抗菌整理剂研究进展＊
陈 仕 国 ，郭 玉 娟 ，陈 少 军 ，戈 早 川
（深圳市特种功能材料重点实验室，深圳大学材料学院，深圳 ５１８０６０）
摘要 综述了纺织品抗菌整理剂的分类以及纳米银、二氧化钛、季铵盐化合物、聚六亚甲 基 双 胍、三 氯 新、卤 胺 化 合 物 及 壳 聚 糖 等 抗 菌 剂 的 作 用 机 理 及 其 优 缺 点 ，并 阐 述 了 纺 织 品 抗 菌 剂 的 理 想 特 征 和 未 来 发 展 趋 势 。