影响废碱液氧化效果的因素分析

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石 油 化 工 (;2<=>?;8@>5A 2;>?B=A=CD
!&&& 年第 !4 卷
影响废碱液氧化效果的因素分析
毕 军 刚
（齐鲁石油化工股份公司 烯烃厂， 山东 淄博 !""#$$）
［摘要］采用空气缓慢氧化处理乙烯装置废碱液中的硫化钠， 使之生成可溶性的硫酸盐， 从而可排入污水处理系统处 理。在压力 #%& ’()、 温度 $$" * 、 停留时间约 $& + 的条件下， 氧化后废碱液中硫化钠的质量分数可降至 ",& - $& . # 以 下， 混合器是决定氧化效果的重要因素。 ［关键词］废碱； 氧化； 影响因素 ［文章编号］$&&& . /$## （!&&&） $& . &%%0 . &1 ［中图分类号］ 23 !&4 ［文献标识码］ 5
乙烯生产装置中， 烃类原料在高温下裂解产生 裂解气， 裂解气在碱洗塔内脱除其中的二氧化碳、 硫 化氢等酸性气体， 从而使碱洗塔塔釜排出的废碱液 中含有严重影响环境的硫化物。该废碱液中硫化物 质量分数高达 #6 7 06 ， 排放时发出难闻的气味， 在排往污水处理厂之前必须进行预处理。 目前乙烯装置处理废碱液的有效方法是空气氧 化， 这种方法可把硫化物氧化成可溶性硫代硫酸盐、 亚硫酸盐和硫酸盐， 处理后的废水可排至污水处理 系统。齐鲁石油化工股份公司 （简称齐鲁） 的 &,#" 89 : ) 乙烯装置扩建时新安装了一套废碱液氧化系 统， 采用的是湿气氧化技术。由于废碱液氧化系统
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提高温度可以加快反应速率， 提高氧化程度； 同时温
［!］ 度还可影响氧气的溶解度。资料表明 ， 当温度在
氧气在废碱液中的溶解度最低， 然后随温 "%% 2 时， 度的升高溶解度增加， 在 .-/<" 2 时达到最大值。 因此， 提高反应温度对废碱液氧化有利。 系统压力决定了氧气分压， 氧气的溶解度也受 氧气分压的影响， 氧气分压是系统压力和气相氧气 浓度的函数。因此在给定的系统温度下通过提高系 统压力或提高气相氧气浓度就可以增加氧气分压。 氧气分压的提高必然会提高氧气从气相向液相传递 的速率， 促进硫化物的氧化反应。因此， 废碱液氧化 应在较高压力下进行。 反应器设计入口温度为 ""% 2 ， 反应器压力为 由于提高温度、 压力对反应有利， 故控制反 /-% ’56， 应器入口温度在 ""1 0 "!% 2 、 压力在 /-% 0 1%% ’56 为宜。 !"! 停留时间 由于废碱液氧化是一个缓慢的化学反应， 因此 废碱液的停留时间决定了其氧化效果。停留时间越 长， 氧化效果越好， 特别是在低温条件下足够的停留 时间是必需的。当设备选定之后， 废碱液进料量决
用空气中的分子氧作为氧化剂， 在一定的温度和压 力下进行缓慢氧化反应。 废 碱液氧化系统流程示意图如图 $ 所示。 废碱
图$
废碱液氧化系统工艺流程
液首先进入汽提塔， 从塔底通入甲烷气将废碱液中 的烃类物质汽提出来， 然后进入废碱贮罐。来自废 碱贮罐的废碱液由高压进料泵加压， 经换热器预热 后与空气在线混合， 最后经混合器充分混合， 进入反 应器。反应器入口温度通过注入蒸汽来调整。废碱 液在反应器中必须具有充分的停留时间， 以确保氧 化反应进行彻底。由于氧化反应是放热反应， 设计
从表 " 可见， 主要工艺参数基本按设计值控制， 废碱液流量稍高于设计值， 但反应器温升较低， 设计 温升 .% 2 ， 而实际温升 ; 1 2 ， 说明硫化物氧化不 彻底。这从图 ! 也可以看出， 自开车以来， 硫化钠质 量分数最低为 "<%/ = "%
*. */
， 最高达 ! = "%
*!
， 平均值
约为 /<4 = "% 。这表明， 废碱液氧化系统运行状 况很差， 没有达到设计要求。
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影响废碱液氧化的因素及其对策
氧化反应机理 废碱液中的硫化钠和空气中的氧发生的氧化反
应可用下式表示
!86! 9 > .?! !!86! 9?. > 热量 !!86! 9! ?. > !86?@ > 热量 !!86! 9?/ > @! ? > 热量 !86! 9 > !?! > @! ? !86! 9?. > ?!
图!
氧化后硫化钠含量折线图
定了停留时间， 增加进料量， 停留时间将缩短； 反之， 停留时间将延长。正常情况下废碱液流量不易太 大， 一般控制在 $%% 0 "%%% ’( & )， 停留时间在 "% ) 以 上为宜。 !"% 空气与废碱液的混合状况 当工艺条件确定后， 废碱液氧化程度还取决于 空气与废碱液的混合状况。空气和废碱液接触越充 分， 反应效果越好。其混合状况取决于混合器的构 造， 一个好的混合器能够使两者充分混合， 提高传质 效率， 为硫化物的充分氧化提供保证。 设计上提供的混合器， 效果尚可， 但容易堵塞， 改装填料虽然解决了易堵的问题， 但混合效果明显 变差。混合器混合效果差是导致废碱液氧化效果差 的重要原因， 因此提高混合器的混合效果， 是解决废 碱液氧化效果差的主要途径。 !"& 空气流量 为保证硫化物能够完全被氧化， 必须提供过量 的氧气即空气。保证空气过量的方式有两种： 一是
系统工艺操作参数 位号 +,-#. +,-#1 3,-#4 5,-#/ 37-#. — — 设计值 "!!/ !#1 ""% /-% "/% — .% 操作值 "!%% 0 !%%% 表坏 ""% /.% ""1 0 "!% " : %/ 0 !%% ;1
反应器压力 & ’56 反应器出口温度 & 2 产物中 86! 9 质量分数 & "% * / 反应器温升 & 2
［ 参 考 文 献 ］
+
优化后废碱液氧化系统运行状况
按第 , 节中的对策对工艺进行优化， 并投用了
新混合器， 氧化后硫化钠含量见图 ,。 从图 , 可以看出， 废碱液的氧化效果得到了明
［.］ 吉林化学工业公司设计院， 化工部中国寰球化学工程公司 1 化 工工艺算图 ［$］ 化学工业出版社， 1 北京： .23. 1 ［0］ 邵仲妮 1 国外炼油和石化技术手册 ［ 4］ 1 科石化信息咨询公司 等联合出版， .22# 1
第 "% 期
毕军刚： 影响废碱液氧化效果的因素分析
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优化前废碱液氧化系统运行状况
齐鲁乙烯装置废碱液氧化系统于 "##$ 年 "% 月
钠， 然后亚硫酸钠、 硫代硫酸钠进一步和氧气反应生
［"］ 。 成硫酸钠， 所有反应均为放热反应
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反应温度和压力 温度是影响废碱液发生氧化反应的首要因素，
建成， 同年 "" 月开车投入运行。由于设备、 仪表等 方面存在诸多问题， 虽进行了多次改造， 但氧化效果 一直较差， 达不到环保及排污要求。废碱液氧化系 统操作数据见表 "。开车以来氧化反应后废碱液中 硫化钠含量见图 !。
表" 项目名称 废碱液流量 & ’( ・ )*" 空气流量 & ’( ・ ) 反应器入口温度 & 2
中利用出口物料预热反应器入口物料， 使热量得到 回收利用。 氧化后的废碱液经物料换热器换热和水冷却器 冷却后， 进入输送罐。合格后的污水去污水处理厂。
［收稿日期］$444 . $& . $/。 ［作者简介］毕军刚 （$404 . ） ， 男， 山东省荣城市人， 大学， 工程师， 电 话 &"11 . %"!$!&0。
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硫化钠先和氧气反应生成亚硫酸钠、 硫代硫酸
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石 油 化 工 %NQU54VN$L4WF QN4VX5F5YZ
0!!! 年第 02 卷
高流速， 短停留时间； 二是低流速， 长停留时间。这 主要取决于空气流量控制阀的开度大小。另外空气 压力也是影响空气流量的关键因素， 装置裂解炉烧 焦， 常使空气压力不足。 实际操作表明， 空气流量要适当， 空气流量过 大， 空气夹带废碱液量较大， 废碱液停留时间缩短， 传质效果变差， 不利于氧化反应进行； 空气流量小 时， 空气与废碱液的停留时间长， 接触充分， 传质效 果较好， 有利于氧化反应进行， 但不宜保证足够过剩 的空气。经验表明， 当空气压力在 !"# $%& 时， 空气 流量控制阀一般控制在 ’!( ) #*( 为宜。同时， 采 用空气压缩机以解决空气压力不足的问题。 !"# 废碱液中的烃 废碱液中烃类物质含量高， 也是造成氧化效果 差的因素之一。由于碱液中的少量烃类物质能降低 氧化速率， 阻止硫化物的氧化反应， 因此必须在氧化 前尽可能地将废碱液中的烃类物质除去。 造成废碱液中汽油含量较高的主要原因是新压 缩区废碱液预处理工艺设计不合理， 烃类物质萃取 效果差， 现在已经完成了其技术改造。改造后， 废碱 液中含烃量基本降低为零。
设计及仪表缺陷多， 该系统投用后出现了一系列问 题， 虽然经过技术改造， 系统已能够开车运行， 但氧 化效果差， 硫化钠含量达不到排污及环保要求。本 文就影响废碱液氧化反应的因素进行分析和探讨， 提出了适合装置操作的工艺条件， 基本达到了废程
废碱液湿气氧化是一种汽 . 液相氧化工艺， 采
图, 优化后的硫化钠氧化结果折线图
显改善， 氧化后硫化钠质量分数由 +"’ - .! / , 降低 到 *"! - .! / + 以下， 基本上达到了排污要求。
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结论
通过对齐鲁乙烯装置中废碱液氧化效果影响因
素的分析， 提出了优化该工艺的方案。 （.）提高反应温度和压力， 废碱液氧化反应速 率加快。 （0）必须维持适当的空气流量， 才能保证废碱 液氧化效果。 （,）混合器对废碱液氧化效果有较大的影响。