金属中的气体元素及分析

金属中的气体元素及分析

邢华宝徐汾兰

马钢股份有限公司钢研所马鞍山 243000

金属中气体元素原定义为氢、氧、氮三种填隙式相元素，我国自1953年开展金属中气体分析工作以来，已有46年历史。它们以溶液和剩余相夹杂物的形式处于固体的和熔融的金属系统中，在一定条件下，这些元素在金属中形成真正的气体杂质，由于这种原因，氢、氧、氮称为“金属中气体生成元素”即这些元素可以在由凝聚相转变成气相后用气体分析器来测定。在实验过程中，由于气态反应产物的排出而使平衡移动时，氢、氧、氮和碳在高温和试剂的作用下可以从金属中定量在析出到气相中。这些化合物－H2O2、N2、CO、CO2、CH4、NH3、H2O等可以用气体分析方法来测定。因此象形成SO2、H2S、SO3等类化合物的硫也属于气体生成元素。这样金属中气体元素分析广义上指－将在分析过程中能形成气体状态而分析的氢、氧、氮、碳、硫五元素。

73年以前除了化学法定氮的蒸馏仪，碳硫分析管式炉和气体容量法定碳仪及硫滴定吸收杯等玻璃器皿外，气体分析基本上无独立完整的商品仪器，金属中气体分析的仪器装置大部分是自行设计研制的，这些装置对金属材料的发展起到了很大的作用，独立的冶金气体分析技术交流会至今已召开了九届，碳硫分析技术交流至今已经召开了七届(97年二组合并)。通过广大气体分析工作者和有关仪器厂家的共同努力，使金属中气体的行为研究、分析试样的取制、标准物质和分析仪器的研制，进口仪器的应用研究、标准方法的起草等方面都取得了明显的进展。

在庆祝建国50周年之际，对金属中气体分析方面所取得的成就作一简略回顾。

1. 金属中气体元素的行为和对金属材质的影响

在与金属接触的气体中，无论是地球的大气，真空系统的残留气体，或惰性气体中，总是有氢、氧、氮、碳、硫。因此在地球上不可能得到完全不含“气体”元素的金属。随着科学技术的发展，我们可以通过广泛的科学研究进一步探讨和认识气体元素在金属中的行为，已弄清了过去所不知道的固体中气体杂质形成的来源。作为理想的金属晶格而言，氢、氧、氮、碳(硫除外，它不属于间隙相元素)，在达到一定浓度值以前，将仅以间隙溶液形式存在。半径分别接近于0.46、0.7、0.71、0.77(A )的氢、氧、氮、碳的原子填充到金属晶格的结点中间并不置换金属原子，使晶格对称性稍有扭曲。除间隙固溶体外，气体在金属中还能以剩余相(凝聚相和气态相)形式，围绕位错堆聚的形式以及在内表面上的吸着形式存在。

在相同的晶体结构范围内氢、氧、氮、碳在金属中的最大溶解度随着原子序数的增加，按钛－锌，锆－镉，铪－汞的方向，从百分之几十降到千分之几(原子百分数单位)，在某些情况下，已达到用目前可行的方法所能检测的范围以外。在超过气体元素溶解度极限的情况下(在一定的温度和分压下)，剩余相的形式的析出过程就开始了。

在实际金属中，杂质气体元素由气相经表面层转入凝聚相可以分为吸附、分解、表面溶液的形成、扩散、溶解杂质气体元素在固溶体和结构缺陷间的分配，剩余相的成核和析出几个阶段。气体杂质元素的原子在间隙固溶体和位错附近的堆聚区之间可以达到平衡分配，在温度急剧改变的情况下，原先接近平衡的气体－金属系统变成不平衡，为吸着和解吸过程的发展提供条件。

由填隙元素在固溶体金属中形成的固溶体能够在一定的浓度范围内存在。当这种浓度范围扩大为纯金属组分时，该固溶体称为初级固溶体。室温下通常此相浓度界限不大，且随着温度的升高而增大。在给定的温度下，超过溶解度时则形成次级固溶体(氢化物、氮化物或氧化物相)。次级固溶体的晶体结构与初级的不同。例如：400?C 时，氮在铁中形成一种填隙式固溶体，浓度可达0.4个氮原子/100个铁原子。此时氮含量在初级固溶体范围，未超过极限溶解度，该相呈体心立方晶形存在，这正是在相应温度下，溶剂金属铁的结构。当加入更多的氮，超过极限溶解度则形成次级相，Fe 4N(r ，

)；它含有24.1-25.8个氮原子/100个铁原子的氮。这种次级相是面心立方结构。当氮含量达到35.5个氮原子/100个铁原子时，形成密堆积六角形ξ相，因此可看出加入气体会改变金属原子的堆积形式。 在金属原子的密堆积点阵中，存在两种填隙位置，即坐标数为6的“八面体的”位置和坐标数为4的“四面体的”位置，气体元素占据哪种位置取决于与其体积相适应的最高坐标数。较大的原子往往会占有八面体位置，而较注的则占有四面体的点阵位置，即氢倾向于占据填隙式四面体位置，而较大的氧和氮原子倾向于占据密堆积金属晶格中八面体的位置。

气体在金属中的溶解度在相应温度和溶化温度下都出现突变。铁的α和δ相是体心立方结构，而γ相铁是面心立方结构，填隙元素在面心立方晶格中的溶解度较大。

气体元素能使钢材产生缩孔、气泡、疏松、点状偏析、裂纹等缺陷。缩孔是钢锭冷却收缩时，因无液体补充而在钢锭内部形成的孔洞。钢中气泡是由于钢锭凝固时，碳－氧反应生成的气泡来不及排除就被围在钢锭内部产生的。疏松是一种微小孔洞分布在钢材内部。点状偏析形成的原因是钢件中已凝固或已呈糊状的金属部份，存在气泡或收缩孔隙，这些位置随后为富含低熔点组元和杂质的溶液所填充，就造成了点状偏析，点状偏析严重的钢中气体元素含量往往较高。而裂纹的产生通常是由于钢液凝固过程中发生了夹杂质物的集聚和气体溶解度的降低，并且一般集中在晶粒边界，形成了薄弱环节，以后当热处理或压力加工时产生的应力超过强度时，这种地方容易开裂产生裂纹。钢中气体元素除了与其它各种因素综合作用产生许多缺陷外，其本身还会对钢材性能产生各自独有的影响。

1.1 钢中氢及其对钢材性能的影响

氢对钢造成很多严重缺陷，危害性极大。白点是氢造成的严重缺陷之一。五十年代美国曾发生几起发电机转子，汽轮机转子和叶轮脆性断裂的严重事故，据断口分析其原因之一就是存在白点。

1.1.1 氢在钢中的溶解度与存在形式

氢在冶炼过程中，由锈蚀含水的炉料混入钢中，也从潮湿的大气中吸入。在含氢的还原性气氛中加热钢材时或酸洗钢材时氢也可以被吸收而扩散进入钢材内部。

氢以原子或离子(质子)的形式溶解于钢中，在一定温度下，钢液中氢的浓度[H]与氢的分压P H的平方根成正比。即：

[H]=K √ P H2

当温度为1600 ?C时K为0.0027，氢在铁中的溶解度随着温度和压力的下降而降低。氢在固体铁中的溶解度与铁的晶体结构有关，发生相变时，溶解度急剧变化.如铁于1534?C 由液态结晶为固态时氢的溶解度显著下降；在1390?C由δ－Fe转变为γ－Fe时溶解度重又增加，而在910?C由γ－Fe转变为α－Fe时溶解度又显著下降。

氢有很高的扩散能力，这主要是其原子半径较小，在铁的固体晶格中容易自由地移动，在α－Fe和γ－Fe中的扩散系数都随着温度的升高而增大。此外氢的扩散系数还和铁的晶体有关，在所有温度下，氢在α－Fe中的扩散系数都超过它在γ－Fe中的数值。因此在对普通钢中氢的热抽取法分析时900?C加热温度即可保证氢的扩散释放完全。

氢在碱性平炉钢中含量约为3-8ppm，酸性平炉钢中约为3-6个ppm，碱性电炉钢中约4-11个ppm，酸性电炉钢中约为3.5-8个ppm，转炉钢中约为3-6个ppm。

1.1.2 氢对钢材性能的影响

由于氢对钢的危害性极大，因此必须尽量除去。白点是由氢引起的最常见缺陷。引起钢产生白点的极限含量一般在2-3ppm，引起钢产生氢脆的极限含量更低，约为0.5ppm。

白点也称发裂，在调质处理后的纵向断口上呈现园形或椭园形的银白色有光泽的粗晶状斑点，故叫白点。白点的存在会使钢材的机械性能大大降低，有人测定，没有白点的钢试样拉伸强度极限σb=799.7TN/mm2延伸率δ=16.9%，断面收缩率ψ=28.5%。而白点面积为60%时σb=245N/mm2 ，δ=1.8%，ψ=2.8%.可见其对钢材性能的危害性。

现在对白点形成的原因及防止已有了较完整的措施。氢脆是由于氢引起的一种脆性断裂，对含氢试样作静载荷下的持久试验，在低于屈服应力的静载荷持续作用下，经过一定时间的孕育期后，在钢的表面或接近表面处产生断裂源。在应力作用下裂纹开始传播长大，最后产生突然断裂.目前普遍认为这种断裂是钢在受载后，缺口尖端处不但有应力集中，而氢原子在应力作用下向这里扩散集中，聚集在位错周围，使之不能自由运动，于是在这里产生局部硬化。在外力的作用下这里的基体不能通过变形使应力松弛，导致产生裂纹而产生的。

1.2 钢中氧对钢材性能的影响

氧对于把铁冶炼成钢是不可缺少的。铁中的杂质元素碳、硅、锰、磷、硫等就是通过氧化来去除或使之降低到需要的程度。但是在冶炼结束时，钢液中如残留过多的氧，钢液凝固后会在钢锭内部产生大量的气泡和非金属夹杂物，影响钢材质量，因此钢液成份达到所炼钢种的要求后，又必须采取加入脱氧剂的方式来降低钢液中的氧含量，但最终总会有少量氧主要以氧化物夹杂的形态存在于钢中。

1.2.1 氧在钢铁中的溶解度来源及存在形式

在1523?C的铁液中氧的溶解度为0.16%，1600?C时约为0.23%.钢中的碳含量对氧的溶解度有很大影响，如在和一个大气压的氧平衡时，含0.2%碳的钢液只能溶解0.01%的氧，超出这一数量的氧将与碳或铁化合成CO或FeO，钢中如加入铝、硅、钛等元素，氧就与之结合形成氧化物析出。而使钢液中氧的溶解度进一步降低。一般沸腾钢中氧含量为0.03%－0.07%，用硅脱氧的钢为0.010%－0.020%，铝镇静的钢氧含量约为0.001%－0.005%，它们大部份以氧化物夹杂形式存在于钢中。

钢中氧化物夹杂按其来源分为在夹杂物和外来夹杂物两大类，内在氧化物夹杂是钢在液态及凝固过程中，由于氧与钢中元素发生化学反应生成后，当钢液凝固时，它们来不及上浮而留在钢中而产生的。外来夹杂物主要是由冶炼及浇注时混入钢中的钢渣，或者是炉衬、出钢槽、盛钢缶及浇注系统中耐火材料发生剥落而混入钢液后，当钢液凝固时未能浮出而留在钢中造成的。也有部份是由于脱过氧的钢液在出钢和浇注时与大气接触，致使钢液两次氧化而生成的夹杂物。

钢中常见的有MnO，Al2O3，TiO2，V2O3，ZrO2等氧化物夹杂，也有FeO2?MnO，FeO?Al2O3，FeO?V2O3等较复杂的氧化物夹杂和2FeO?SiO2，3Al2O3?SiO2，2MnO?SiO2等复杂的硅酸盐夹杂物。

1.2.2 氧对钢材性能的影响

在实际生产中，普通钢材只要性能合格，并不作夹杂物分析，而用于重要用途的钢材，常把非金属夹杂物列为钢材出厂的常规检验项目之一。氧化物夹杂也是这种检验的重要项目之一。这些夹杂中Al2O3、尖晶石类氧化物AO?B2O3(其中A为二价金属，B为三价金属)等形成没有塑性的脆性夹杂物。它们的外形和尺寸在热加工时不变化，因此它们对钢材的性能随着夹杂物的数量、大小、形状的不同会产生或大或小的影响。即会引起局部应力集中而成为裂纹的起源，降低冲击韧性和疲劳强度。例如0Cr18Ni9钢中当氧含量为0.005%时冲出韧性αK为370J/cm2。当氧含量增至0.012%时，冲击韧性αK降至225J/cm2。另外氧含量还会降低钢的抗拉、屈服、延伸率，表1例出了18CrNiWA钢在不同氧含量和夹杂含量时机械性能的改变。

由表1可知，降低氧含量和夹杂含量将会明显提高钢的机械性能。

氧化物夹杂还会引起钢组织的不均匀性，如带状组织等。导致钢材性能的方向性，主要是横向塑性和韧性低于纵向塑性和韧性。

另外机械零件在制造过程中均需经历一系列冷热加工工序，钢中存在大量的氧化物夹杂时，会使工艺性能变坏，甚至引起裂纹及其它缺陷，致使零件报废。如铸件中局部聚积大量的氧化物夹杂时，由于降低了钢的强度和塑性，使铸件在凝固时，因体积收缩的应力作用而形成裂纹，导致报废。

钢在冷变形时，当钢中夹杂物多时，也会产生裂纹及其它缺陷。某厂曾统计过六种合金钢制成的汽轮机叶轮的冷弯试验结果，在所进行的1377次冷弯试验中有154个试样表面发现不同程度的撕裂，其中94%是由于钢中夹杂物引起的。

1.3 钢中氮及其对钢材性能的影响

钢中氮主要来源于炉料和大气，它对钢性能的影响与氢和氧有些不同，氢、氧尤其是氢对钢材产生非常有害的影响。因此在冶炼过程中尽量设法去除。而氮作为杂质元素虽在一定条件下导致钢材的蓝脆、时效等现象，并且超过某一限度时易在钢中形成气泡、疏松等缺陷。但它对钢材性能还有有利的作用，已被认为是一种重要的合金元素，并用中间合金和渗氮的方法加入钢中，以获得所需的钢材性质。

1.3.1 氮在钢中的溶解度和存在形式

氮在正常情况下以双原子分子存在，而以原子形式溶解在铁中。并服从平方根定律，即一定温度下正比于气相中氮分压的平方根：[N]=K√ P N2

其中[N]为溶解在铁中的氮；P N2为气相中氮的压力。当温度为1600?C时，K=0.045氮在液体铁中的溶解度随着温度降低而降低，凝固时急剧降低，氮在γ铁中的溶解度比在α和δ铁中高。但由于γ－Fe存在的温度范围内有铁氮化合物析出，且其析出为放热反应。故在γ铁中氮的溶解度随着温度的升高反而降低。

另外氮在铁中的溶解度受碳、锰、铬、铝、钒、钛、锆等元素的影响会增加或降低，尤其是铬、铝、钛、锆等和氮有较强亲和力的元素，因它们与氮易形成极稳定的氮化物，在惰性气氛熔化法分析时，由于炉子功率小温度不够，氮化物难以完全分解而导致分析结果偏低。

钢中残留的氮含量取决于钢的成份和冶炼方法，一般平炉冶炼的碳素钢中氮含量约为0.001%-0.008%；酸性转炉钢约为0.014%-0.018%。如钢中含有铬、铝、钒、钛、锆等氧化物形成元素，则钢中残留氮含量还会增加，如含铬10%-30%的钢，其氮含量可达0.017%-0.07%。

1.3.2 氮对钢性能的影响

氮作为合金元素加入钢中，其主要作用为：a.固溶强化及时效强化；b.形成和稳定奥氏体组织；c.改善高铬和高铬镍钢的宏观组织，使之致密坚实，并提高其强度；d.用渗入法与钢表面层中的铬、铝等元素化合形成氮化物，增加钢表面层的硬度、强度、耐磨性和抗蚀性。

但是氮在一定条件下也会对钢带来不利影响，当钢中残留的氮含量较高时，会导致钢宏观组织疏松、甚至形成气泡。在热和冷加工时也会遇到困难。

氮与α铁形成间隙固溶体，随着温度的下降其溶解度也不断降低，当冷却较快时，α铁中氮来不及析出而处于过饱和状态，这样含氮的铁素体钢从高温快冷后回火或在室温中停留时间较长时，从过饱和的α固溶体中析出弥散分布的氮化物过渡相，将使钢产生时效脆性。此种时效脆性将伴随着强度和硬度的提高，使塑性和韧性显著降低。

氮还是导致钢产生蓝脆的主要原因。所谓蓝脆就是当温度在150-400?C左右时，钢的塑性、韧性显著下降，由于这一温度下钢表面呈现蓝色的氧化皮，固称为蓝脆。这是由于溶解在α铁中的氮在温度升高时迅速析出，造成了脆性。

另外氮与钢中的铬、铝、钒、钛、锆等合金形成的氮化物由于其具有很高的熔点和硬度，在热加工时不能变形，当其分布不均聚集在一起时将会对钢造成很大的危害。

1.4 钢中碳对钢材性能的影响

碳在金属中的最大溶解度，随着原子序数的增加，按Ti-Zn-Zr-Cd的方向从百分之几降到千分之几。碳在钢中的形式以碳化物(Fe3C)为主，固溶体为辅，是决定钢的强度的主要元素。钢中碳含量增加时，强度升高，塑性和韧性降低，为此需要在整个熔炼过程中控制其含量。当钢中有形成稳定碳化物时，铌、钛、钒、钼、钨等元素时，其屈服强度的提高更为显著。随着碳含量的增加钢的焊接性能显著下降，故在普通低合金钢中碳含量一般不超过0.22%。碳还增加钢的冷脆性和时效敏感性，降低钢的抗大气腐蚀能力。

1.5 钢中硫对钢材性能的影响

硫是由矿石、生铁、燃料进入钢中的，它在钢中的溶解度极小，它与铁形成硫化铁，硫化铁与铁能形成低熔点的共晶体，其熔点为985?C.当钢在1000-1200?C的温度下进行锻轧时，低熔点共晶体即熔化，使钢晶粒间的结合能力大为减弱，强度剧烈降低使钢极易产生裂纹或破裂。这种现象称为“热脆”。

高的含硫量除显著降低钢的疲劳强度和塑性外，还使钢的耐蚀性和焊接性能变坏。

硫还极易在钢中产生偏析，在钢锭中其偏析程度可达600%，所以硫在高级优质钢中含量不得超过0.025%；优质钢中为0.035%-0.040%；普通钢中为0.050%。

2. 钢中气体分析的取制样

由于钢中气体元素对钢材质量影响极大，快速准确地测定其含量，为冶炼工艺及时提供数据，以便控制其含量范围对提高产品质量是必须的。一个测试数据的准确性如何，首先取决于试样是否具有代表性和制样方法是否合理。尤其是钢中氢的测定，即使是同一炉取样，在同一台仪器上分析，其结果由于取制样的问题会出现较大差异。为此70年代未和80年代初全国组织了二次攻关，并于84年要重庆特钢钢研所召开了现场技术表演会。国外的冶金分析工作者也进行了大量的研究以后，现定氢取样方法可分为快速淬火法和封闭模法二大类。

2.1 快速淬火法

分炉外取样和炉内取样法两种，均采用快速水淬急冷方式，将液态金属迅速凝固通过相变点至常温，使绝大部份氢来不及扩散析出，被固溶在试样中。

2.1.1 炉外取样法

也叫二次取样法，包括样模法、洗耳球－石英管法、取样枪－石英管法、针筒－石英管法、真空套管法。

2.1.1.1 样模法

我国于50年代初开始使用，当时试样直径为20mm，后经多次试验改进，1980年后定为直径6mm，样模制作材料有铸钢、铸铁、铜三种，其中铜的最好，是国际标准委员会推荐方法。取样时首先将内壁用砂纸去锈，并将模预热至300?C左右，用干净样勺从熔池内取出钢水，扒开钢渣(未脱氧的钢液插入铝条，其量视各冶炼期活度氧而定)注入样模。浇注完后立即打开样模将试样置入≤20?C的冷水中搅动急冷至常温后取出，擦干后放入液氮或干冰中冷藏待加工分析。

2.1.1.2 吸耳球石英管法

20世纪60年代后期开始使用，当时石英管内径为14mm，后来衍变为内径6mm.它是将吸耳球与石英管用一根金属管连接起来(连接处不能漏气)，取样时挤扁吸耳球将石英管未端斜插入同样模法一样取得的钢水样勺内，慢慢放松吸耳球，使钢水吸入石英管内至你所需要的长度后，停止放松吸耳球并保持现状，随即将石英管置入冷水中打碎，使试样直接接触冷水(同样模法)急冷。

2.1.1.3 针筒法和取样枪法

同吸耳球石英管法相似，均是将石英管置于针筒或取样枪前端，插入同样模法一样取得的钢水样勺中，利用针筒内或取样枪内活塞抽动形成的负压，使钢水吸入法石英管内后再置入冷水中(同吸耳球－石英管法)急冷。

2.1.1.4 真空吸管法

是用GG17硬质玻璃管(内径6mm)在煤气－氧气火焰上封一头，封口加厚，并将侧面吹制成一薄壁泡，再用真空汞将管内真空度抽成0.001Mpa后封口，取样时用一夹子夹往取样管，将有薄壁泡端斜插入同样模法一样取得的钢水样勺内，待薄壁泡熔化，钢水迅速进入取样管后立即将取样管移入冷水中(同样模法)急冷。

2.1.1.5 真空套管法

它由一根内径7mm玻璃管和一根内外径分别为5.6mm和6.5mm的奥氏体不锈钢管构成，制作时先将钢管用真空热抽取法在850?C脱气2小时，使残留氢小于0.1ppm，然后插入一头已制成薄壁泡的玻璃管内，再抽真空到0.001Mpa封口，取样时同真空吸管法。此方法取样时钢水凝固过程中析出的氢被不锈钢管吸收，测定时不锈钢管同试样一起测定，减少了氢的损失。

2.1.2 炉内取样法

也叫一次取样法，它适合各种冶炼炉内上有渣层复盖，内含不定量溶解氧的钢水或包内、模内已脱过氧的钢液取样作各种气体元素分析，由于省去了样勺取样暴露在大气下的环节。避免了钢水的二次氧化、二次氮化，碳与氧炉外再反应等影响气体变化的因素，所取试样可作氢、氧、氮、碳、硫全分析，使测定结果更接近冶炼过程中气体含量的真值。该方法取样装置是将两根内径分别为18mm和6mm的石英管在氢、氧火焰上焊接加工成两头缩孔开口(在18mm管内置铝箔)的取样管。用耐高温水泥将其固定在耐火泥头上，外用防渣帽保护组成取样器。取样时将取样器置于取样枪头部斜插入溶池钢液中。防渣帽熔化后，钢液在静压力下自行进入取样器内脱氧池后段上升至取样管段，提枪出溶池迅速将取样装置前端置入冷水中拔下取样器，打碎石英管使试样急冷(同样模法)。取样要点(a).枪管与钢液面呈30-40?C夹角。(b).插枪过渣层时要迅速，枪管斜入钢液深度50-60cm。(c).取样枪在钢液中停留6-8秒，提枪时要稳，不能抖动。(d).脱氧剂铝箔量为理论值的1.8倍。

2.2 封闭模法

适用于已脱氧的钢水取样，此种取样器在取样后钢液冷却凝固过程中放出的氢气贮存在取样器的两层所夹的空间内，然后用专门的仪器测定取样器空间的氢气，再用惰气热抽取法测定试样中的残余氢，两者相加为总氢量。

2.3 制样

对氢试样的制备为避免氢损失，对脆性试样可以采用打断方式，对于直径较小的可以用剪线钳剪断，一般日常分析可用流水冷却的砂轮切片机切割，用锉刀或砂布研磨(不能产生热量)去除表面黑皮再用四氯化碳、丙酮洗涤后冷风吹干，再分析。

对氧试样由于其表面积直接影响分析结果，不能用屑样，棒状、块状试样表面应用锉刀或碳化硅砂布研磨出新表面，为使其不被氧化，应避免试样发热，然后用丙酮清洗，干燥后分析。

氮、碳、硫试样可在块状试样上车、钻成屑样，但如试样上有氧化物、锈、脱碳层、油脂等必须用切削研磨、酸洗、脱脂等方法去除。

3. 金属中气体分析用标准物质的研制

为了有效地检定分析仪器的精确度，提高分析数据的准确可靠性。我国首先由上钢一厂中试室研制出了三种钢中氧标准物质，填补了国内空白。此后北京钢研总院、上钢五厂也相继研制出数种定氧标钢，1980年上海新光金属厂研制出钢中氢标准样品，1984年起上海钢研所根据冶金部要求研制钢中氢一级标准样品，现在经各有关单位的通力合作已研制出数个牌号的系列化钢中氢、氧、氮气体标准样品。碳硫分析专用标钢生产也已形成系列化生产，含量和制作工艺也由原来的选择现成材料到有目的的冶炼制作标钢，低含量标钢也能生产，如含量为1.3ppm、S值为0.1ppm的氢标样，形状从柱状到球状，重量固定可免称量，可以说取得了一定的成绩，为气体分析的准确性提供了保证。

4. 国内分析仪器的研制

国内仪器有的是科研单位自行根据需要研制的。有的是和仪器厂家共同研制，由仪器厂生产的。其主要方法如下：

氢的测定是：主要有惰性气体加热(熔融)色谱法、真空热抽取色谱法、真空脉冲气相色谱法、惰气脉冲色谱法、悬浮熔融色谱法、熔融金属氢在线、平衡分压测定法。

氧的测定：抽取方法有真空熔融法、惰性气氛熔融法、直流碳电弧熔融法、惰性气氛脉冲加热法、氢还原法；测试方法有微压法、库仑法、电导法、气相色谱法、红外法等。

氮的测定：主要有惰性气氛脉冲加热色谱法、悬浮熔融气相色谱法以及化学法(凯氏

法)仪器型号及厂家和主要技术指标见表2。

上述国产仪器中，由于种种原因，有些仪器已停止生产，有的尚在继续生产，但都为我国金属中气体分析在不同历史时期做出了贡献。

5. 国外金属中气体仪器概况

随着改革开放和科研生产的需要，从70年代后期，我国陆续引进了一些美国LECO 公司、日本堀场制作所、德国斯创林、莱宝、埃尔特等公司的气体分析仪，这些仪器自动化程度和分析精度高，其主要技术指标见表3。

上述进口仪器其原理与国产仪器类似，但在设计上有其独到之处，如日本堀场EMGA 系列仪器采用了测量石墨坩埚的阻值，调节加热功率来控制试样熔融温度，以保证分析条件的实施。德国斯创林用光导纤维连接热敏元件控制石墨坩埚温度，均对提高分析精度有益。美国LECO公司的EF-500型炉子除了用电流与功率控制外，还直接用温度控制，且大部分新型仪器均有故障内诊功能，为使用者提供了方便。这些进口仪器在国产仪器的推陈出新时都值得借鉴。这些仪器虽然结构较复杂，但分析工作者通过摸索、总结、交流，都能让其发挥作用，有的还挖掘开发出新的功能，如对LECO公司定氢仪扩展为氢氮联测，使其一机多用，节约了另购仪器的外汇。

6. 国家标准方法的制定

为了使金属中气体分析测定方法统一和规范化，世界各国均在制定国家标准，我国在湿法化学分析如氮、碳、硫的国家标准均已制定了，但仪器分析金属中气体元素的国家标准尚不齐全，只有碳、硫、氧的标准，氢、氮均无国家标准，有待今后有关单位共同协作

将其完善。

7. 金属中气体元素分析方法进展

随着科技技术的发展，对材料的要求越来越高，为了提高钢材质量，冶炼工艺上对气体元素必须加以控制，原来的事后分析其周期已远远不能满足生产上的需要，必须研究新方法，缩短分析周期，及时反馈分析数据指导冶炼工艺。现在用直读光谱临线分析钢中碳、硫周期已大大缩短。由于光栅加工工艺的提高和远紫外光电倍增管的问世，90年代后用165.7nm的谱线代替193.09nm的谱线测定碳检测限由5ppm达到1ppm，用149.47nm的谱线代替174.27nm的谱线测定钢中氮检测限也已达到5ppm，可以说是新突破。钢中氧的测定用130.22nm谱线检测限为15ppm。

另外利用ZrO2固体电解质在线测定钢液中活度氧含量，已有成熟的商品仪器，灵敏度达0.1ppm。利用平衡分压法在线测定钢液中氢含量、氮含量，利用碳氧平衡的数学模型在线测定钢液中碳含量，比利时电测－骑士公司均已有商品仪器推出。我国北京钢研总院也研制出了钢液中在线测氢仪，填补了国内空白，达到国际先进水平，是冶金分析方法的一个新突破。在线分析虽然受到缺乏合适耐高温电解质的限制，但它是我们冶金分析工作者方法研究的方向，希望通过各方的共同努力，取得更大的进展。