金属元素测定方法

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Atomic Emissions Spectrometry ,ICP-AES) 原子荧光光谱仪(Atomic Fluorescence Spectrometry, AFC ) 砷形态分析仪(Arsenic Analyser ) 全自动直接测汞仪(Direct Mercury Analyser, DMA )
螯合成环
双硫腙分光光度法测汞原理(GB7469-87)
双硫腙分光光度法测汞原理
有机汞 无机汞
H+,氧化剂
95℃
Hg2+
双硫腙溶液 酸性介质
橙色 螯合物
CCl4 萃取
测其吸光度
485nm
标准曲线定量
碱性条件下
双硫腙
红色络合物
淡红色螯合物
能与双硫腙络合的金属共有20多种。由于双硫腙与金属反
应的选择性不强,因此适当采用下面条件时,测定某种金属才 是特效的: 溶液的pH值 双硫腙的浓度
双硫腙对金属离子具有螯合作用
• 螯合物又称内络合物,是螯合物形成体(中心离子)和某些合 乎一定条件的螯合剂(配位体)配合而成具有环状结构的配合 物。“螯合”即成环的意思,犹如螃蟹的两个螯把形成体(中 心离子)钳住似的,故叫螯合物。 • 金属离子在形成螯合物后,在颜色、氧化还原稳定性、溶解度 及晶形等性质发生了巨大的变化。很多金属螯合物具有特征性 的颜色,而且这些螯合物可以溶解于有机溶剂中。利用这些特 点,可以进行沉淀、溶剂萃取分离、比色定量等分析分离工作。
原子吸收线的测量
1.积分吸收法
如图:
钨丝灯光源和氘灯,经分光后,光谱通带0.2mm。而原子吸收线半宽度:10-3mm。
若用一般光源照射时,吸收光的强度 变化仅为0.5%。灵敏度极差。 理论上:

π e2 K v dv N0 f mc
14:19:02
原子吸收光谱仪原理及应用
原子吸收光谱仪原理及应用
冷原子荧光测汞仪示意图
注意:
原子发射光谱仪原理及应用
原子发射光谱仪原理 处于基态(E0)的原子受到外能(热能、电能等)作用时,核 外电子跃迁至较高的能级(En),即处于激发态。激发态原子 非常不稳定,其寿命约为10-8秒。当原子从高能级跃迁回到低 能级或基态时,多余的能量以辐射形式释放出来。辐射能量与 辐射波长之间的关系可用爱因斯坦-普朗克公式表示:
原子化系统
原子化系统是将试样中的待测元素转化成原子蒸汽,分为火焰 原子化法和无焰原子化法。 火焰原子化法 火焰原子化器由雾化器、混合室和燃烧器三部分组成。 雾化器:将试液雾化,使之形成直径为微米级的气溶胶,一般 雾化效率可达10%。 混合室:使燃气、助燃器与气溶胶充分混合。 燃烧器:使样品原子化,化合态的元素在高温火焰中解离成基 态原子蒸汽,通常原子化效率约为10%。
火花放电 温度:10000K,稳定性:好 交流电弧 温度:4000-7000K,稳定性:较好 电感耦合等离子体(ICP)温度:6000-8000K 稳定性:很好 直流电弧 温度:4000-7000K,稳定性:差
火焰 温度:2000-3000K,稳定性:很好
红色
518
Hg2+ Pb2+
1~ 2 8~10
橙色 淡红色
485 510
金属元素定性定量分析
金属元素光谱分析法
主要原子光谱技术检测限
金属的光谱分析 原子吸收光谱仪(Atomic Adsorption Spectrometry, AAS)
电感耦合等离子发射光谱仪(Inductive Coupled Plasma–
Beer定律
火焰型原子吸收仪器构造
由光源、原 子化系统、分光 系统和检测系统 四个主要部分组 成。
空心阴极灯
施加适当电压时,电子将从空心阴 极内壁流向阳极; 与充入的惰性气体碰撞而使之电离, 产生正电荷,其在电场作用下,向阴极 内壁猛烈轰击; 使阴极表面的金属原子溅射出来, 溅射出来的金属原子再与电子、惰性气 体原子及离子发生撞碰而被激发,于是 阴极内辉光中便出现了阴极物质和内充 惰性气体的光谱。 用不同待测元素作阴极材料,可制 成相应空心阴极灯;每测一种元素需更 换相应的灯。 空心阴极灯的辐射强度与灯的工作 电流有关。
电感耦合等离子体发射光谱法(ICP-AES)
铬 —— Cr
铬是生物体所必需的微量元素之一。铬的毒性与其存在价态
有关,水中的铬主要有三价和六价两种价态,六价铬具有强毒性, 为致癌物质,并易被人体吸收而在体内蓄积。水中三价铬和六价 铬在一定条件下可以相互转化。 铬主要来源于电镀、制革、纺织、染料、冶金、化工等工业 废水的排放。
定量方法
原子吸收光谱分析的定量方法有标准曲线法、标准加入法和内标法。
1)标准曲线法:配制相同基体的含有不同浓度待测元素的系列标准溶液, 分别测其吸光度,绘制标准曲线,在同样操作条件下,测定试样溶液的吸 光度,从标准曲线上查得浓度。 2)标准加入法
火焰原子化法优点:操作简便,重现性好。 主要干扰:基质干扰、光谱干扰等。
汞 —— HgBaidu Nhomakorabea
汞的测定方法:
①双硫腙比色法(GB7469-87),测定范围为2~40μg/L,适合于 生活污水、工业废水和受汞污染的地面水的测定 ②冷原子吸收分光光度法(GB7468-87) ③冷原子荧光法(HJ/T341-2007),检测限为0.0060~1.0μg/L。
铅 —— Pb
铅是可在人体和动植物中蓄积的有毒金属,其主要毒性效应 是导致贫血、神经机能失调和肾损伤等。铅对水生生物的安全浓 度为0.16mg/L。 铅污染主要是由于蓄电池、冶炼、五金、机械、涂料和电镀 等工业废水的排放所造成。 铅的测定方法: 双硫腙分光光度法(GB7470-87),测定范围为0.01~0.3mg/L, 适用于地表水和废水中铅的测定 原子吸收分光光度法(GB7475-87)
几种金属离子与双硫腙生成具有特征颜色的螯合物,用三氯甲
烷或四氯化碳萃取后,在相应特征波长下比色可进行相关金属 含量的定量。
双硫腙学名为苯肼硫代羰酰偶氮苯结构式为:
NH NH
C S
N
N
常简写为H2D2。它是紫黑色固体,溶于水及无机酸,溶解时 形成碱金属的双硫腙盐,它溶于氯仿、四氯化碳等有机溶剂中,在 氯仿中的溶解度较大,为17.3g/L。
主要原子光谱技术检测限
分析方法的选择
As,Hg,Se,Sn,Bi,Sb等 难处理样品测定Hg 原子荧光光谱仪
全自动直接测汞仪
确定待测元素种类
研究As的形态
砷形态分析仪
含量mg/L级别
少量的一个或几个元素
含量μg/L级别
火焰原子吸收 石墨炉原子吸收
估计待测元素含量
多种元素
电感耦合等离子发射光谱仪
光谱类型
石墨炉原子化法原子化程度高(原子化效率接近 100%),试样用量少 (1~100μL),可测固体及粘稠试样,灵敏度高,其绝对检出限往往 比火焰法低102-103倍。
冷原子吸收分光光度法——用于测汞
分析方法 冷原子吸收法(检测下限:0.05μg/L) 冷原子荧光法(检测下限:0.05μg/L) 双硫腙分光光度法(检测下限:2μg/L)
分子光谱图
原子光谱图
原子吸收光谱法与紫外-可见分光光度法关系:
原子吸收法与紫外-可见分光光度法的基本原理相同, 都遵循Lambert-Beer定律。 原子吸收法与紫外可见光光度法的区别 1)吸光物质的状态不同 原子吸收法:蒸汽相中的基态原子 紫外-可见光光度法:溶液中的分子 2)吸收光谱的不同 原子吸收法:锐线光,线状吸收,半宽约0.01 Å 紫外-可见分光光度法:单色光,带状吸收 根据原子化方式的不同,原子吸收法可分为: 1)火焰原子吸收法 2)非火焰原子吸收法
铬的测定方法:
二苯碳酰二肼分光光度法适用于地面水和工业废水六价铬的
测定,测定范围为0.004~1mg/L 火焰原子吸收法测定 总铬
金属元素含量与形态分析流程
样品采集、保存
预处理
分离/富集
仪器分析
滴定、比色
原子光谱
原子质谱
金属元素定性定量分析
金属元素的比色分析法
双硫腙分光光度法测定水中金属
水中的锌、汞、镉和铅等金属离子均可用双硫腙分光光度 法进行测定。 水样经消解后,在不同pH值和相应化学物质存在的条件下,
水样的保存与处理
冷原子吸收法(7468-87)
样品预处理 在硫酸-硝酸介质中,加入高锰酸钾和过硫酸钾,加热消 解水样,使所含汞全部转化为二价汞。用盐酸羟胺将过剩的氧 化剂还原,再用氯化亚锡将二价汞还原成单质汞。
冷原子吸收汞仪工作原理示意图
(2)测定要点
(3)具体测定过程
冷原子荧光(试行)(HJ/T341-2007)
火焰原子化法
测定条件的选择 1.分析线波长 一般选待测元素的共振线作为分析线,高浓度时,也可选次 灵敏线 2.空心阴极灯电流 在保证有稳定和足够的辐射光通量的情况下,尽量选较低的 电流。 3.火焰类型(乙炔/空气流量比) 依据不同试样元素选择不同火焰类型。 4.其它 观测高度、进样量、稀释倍数、基体改进剂等。 调节观测高度(燃烧器高度),可使元素通过自由原子浓度 最大的火焰区,灵敏度高,观测稳定性好。
En—高能级能量; Ei—低能级能量; λ—波长 h—普朗克常数(6.626х10-34 JS);c—光速(3x108m/s);
等离子发射光谱仪 等离子体(Plasma)由Langmuir在1929年提出,目前一般指 电离度超过0.1%被电离了的气体,其中含有中性原子和分子及大 量的电子和离子,但整体处于中性。分为高温等离子体和低温等 离子体两大类,低温等离子体又分为热等离子体和冷等离子体。
石墨管长30-60mm,外径6mm,内径4mm,管上有三个小孔,中间 小孔用于注入试样。
石墨炉原子化器示意图
原子化过程四个阶段
干燥一般在105-125℃的条件下 进行。 灰化要选择能除去试样中基体与 其它组分而被测元素不损失的情 况下,尽可能高的温度。 原子化温度选择可达到原子吸收 最大吸光度值的最低温度,可高 达3000℃左右。 净化或称清除阶段,温度应高于 原子化温度,时间仅为3-5s, 以便消除试样的残留物产生的记 忆效应。
汞 —— Hg
汞及其化合物属于剧毒物质。单质汞不稳定,容易转化成无 机和有机的汞化合物。无机汞有一价和二价两种价态,有机汞有 烷基汞、芳基汞和烷氧基汞等。有机汞化合物的毒性比无机汞及
单质汞强,有机汞又以烷基汞(尤其是短链的烷基汞,如甲基汞)
的毒性最强。 汞可在体内蓄积,进入水体的汞可迁移转化由食物链进入人 体,引起全身中毒,如日本的水俣病就是由甲基汞中毒引起的。 天然水中的汞一般不超过0.1μg/L。 汞的污染可能来自氯碱、塑料、电池、灯泡、仪表、冶炼、 军工、医院等工业废水和废弃物的排放。
加入掩蔽剂以排除其它金属元素的干扰。
双硫腙分光光度法的局限性: 仪器的使用 萃取剂的毒性 其它金属元素的干扰
常见金属与双硫腙反应的条件及显色情况
金属 Zn2+
反应液pH值 4~5.5
常用掩蔽剂 硫代硫酸钠
络合物颜色 紫红色
比色波长(nm) 535
Cd2+
8~11.5
氰化物 柠檬酸铵 酒石酸钾钠
EDTA 氰化物
原子吸收光谱法基本原理
电子在两个能级之间发生跃迁时, 所吸收的能量等于两个能级的能量差:
c为光速,λ为光谱的波长。 共振线是所有谱线中最灵敏的。
基态原子吸收其共振辐射,外层电子由基态跃迁至激发态而 产生原子吸收光谱 不同元素具有不同的共振吸收线 eg:Zn:213.86 Mg:285.21 Cu:324.75
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原子吸收光谱法的基本原理 一、原子吸收光谱的产生 1.原子的能级与跃迁
基态第一激发态 吸收一定频率的辐射能量。
产生共振吸收线(简称共振线)
激发态基态
吸收光谱
发射出一定频率的辐射。 发射光谱
产生共振发射线(也简称共振线)
共振吸收线(共振线)有时也称第一共振吸收线或主共 振吸收线
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方法局限性:雾化和原子化效率低,最终变为气态原子的元
素只占总量的1%左右,灵敏度不够高。 无火焰原子化法则克服了上述缺点。
无火焰原子化法
石墨炉原子吸收法
冷原子吸收法 氢化物原子吸收法
石墨炉原子化法:
利用低电压(10-25V)、大电流(300A)来加热石墨管,可升
温至3000℃,使置于管中的少量液体或固体样品蒸发并原子化。
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