锂硫电池

硫聚合物—聚苯胺(PAn)
容量高，0.1C放电倍率下100圈后容 量为837mAh/g
高倍率循环性能好，500圈放电容量 比较稳定
硫/纳米金属氧化物
International Journal of Hydrogen Energy 34(2009) 1556-1559
正极：S/V2O5活性材料：Super P： Mg0.8Cu0.2O：PVDF=50:30:10:10(wt%) 电解液：1 mol L1 LiPF6/ EC:DMC:EMC (1:1:1, by volume) 性能：首次放电容量 545mAh/g,30圈后 422mAh/g(77.5%)
• 穿梭效应：正极的中间产物长链聚硫离子溶解扩散至负极，在负极表面 还原生成短链聚硫离子，后者又扩散至正极，在充电时被氧化成长链聚 硫离子，这个过程消耗了充放电电量，限制了锂硫两极的电化学效率。
• 电位较低 • 硫是绝缘体
锂硫电池改性研究
金属二元硫化物-NiS
Journal of Alloys and Compounds 361 (2003) 247–251
<300/~120
~170/120
<300/160
电位 vs Li+/Li 100mV/3.9V
100mV/3.6V
100mV/3.8V
1.5V/3.9V
100mV/3.3V
开路电压 3.9V 3.6V 3.8V 2.4V 3.3V
锂硫电池
锂硫电池
2010年7月，Sion Power的锂硫电池则应用于美国无 人驾驶飞机动力源，表现引人注目，无人机白天靠太 阳能电池充电，晚上放电提供动力，创造了连续飞行 14天的纪录
正极：S/tubular Ppy+乙炔黑+PEO 电解液： 1 M LiCF3SO3 /TEGDME 性能：首圈循环容量1153mAh/g ，80圈后650mAh/g
硫聚合物—聚(吡咯-苯胺)共聚物 (PPyA)
Electrochimica Acta 55 (2010) 4632–4636
正极：S/PPyA：乙炔黑：LA123(粘结剂)=70:20:10 (wt%) 电解液：1M LiCF3SO3/(DOL:DME=1:1 volume) 性能：首次放电容量1285mAh/g，40圈后放电容量为860mAh/g
正极：NiS（球磨法） 负极：Li 电解液：PEO 温度：80oC 电压：1.5V 理论特性容量：590mAh/g
放电时的正极反应
第一圈 特性容 量为 580mAh /g ,200 圈后特 此保留 93%，
金属硫化物总结：其他金属硫化物的研究有MoS2、MoS3、Li2S、MnS2、V2S2等，一度曾经 商业化，但是由于安全问题和功率密度较低和电活性和利用率较低等问题而受限制
负极保护
锂硫电池的SEI膜由于多硫化物反应的复杂性而不稳定，从而影响电极的稳定性，负极保护 有两种方法：
镀膜法：
• Samsung 公司提出用溅射的方法在锂表面形成一层Li3 PO4预处理层，后通N2在锂表面 形成LiPON 保护层
• Polyplus 公司采取了在锂表面覆盖两层保护膜的方案，第一层是与锂相容性好的锂离 子导体层，如LiI、Li3N 等，第二层是与第一层相容性好、能传导锂离子且能防电解 液渗透的玻璃陶瓷层，含有P2O5、SiO2、Al2O3等成分
锂硫电池的研究现状分析
锂离子电池不足
锂离子电池不足
锂电池应用
锂离子电池不足
动力电池发展现状
化学体系 负极/正极
理论容量 Ah/kg
氧化钴锂 (Sanyo，
LiC6/LiCoO2
Samsung等)
370/~295
镍基材料 LiC6/LiNixCoyAlz （Johnson Control,Salt）
生成 Li2S 沉淀（2Li + Li2Sx → Li2Sx–1 +Li2S↓），而 Li2S 沉淀又可能与溶 液中聚硫离子生成多硫化物（Li2S + 2 Li2Sx → Li2Sx–1 + Li2Sx+1）
• 体积变化较大：硫的密度(2.03g/cm3)较Li2S(1.67g/cm3)高出约20%，充 放电过程中产生收缩与膨胀
370/~300
尖晶石结构 LiC6/LiMn2O4 氧化锰锂
（LG Chem）
370/148
钛酸锂
Li4Ti5O12/LiMnO2 233/148
（Enerdel，
Toshiba）
磷酸亚铁锂 LiC6/LiFePO4 （A123）
370/178
实际容量 Ah/kg <300/160+
<300/~180
锂硫电池展望
• 机理研究：电极界面传质/ 传荷机制、反 应中间体的性质、速率控制步骤等
• 探索新的硫材料
• 合适的电解液成分和配比
谢谢！
硫/有序纳米碳阵列结构
NATURE MATERIALS VOL 8 JUNE 2009
Chem.Mater., 2009 , 21 (19), pp 4724– 4730
多孔碳/硫复合材料总结
多孔碳材料总结：虽然具有高的放电特性容量，但高倍率充放电下多硫化物还是会进入电解液，而且 合成方法较为复杂，未来的发展是构筑相互交织、稳定的 e/S8/Li+三相网络，使锂离子与反应电子能 够顺畅地在与硫接触反应，则可能实现硫的高效电化学利用
• Sion Power 公司还提出以锂合金代替锂，可以减少枝晶生成，提高稳定性
现场保护，通过电解液中的添加剂形成稳定SEI膜
• Samsung 公司采用含氟隔膜，可以在锂负极表面生成LiF 保护层 • Sion Power 公司用含N—O键化合物如硝酸锂等作为稳定锂负极的添加剂，可以减小穿
梭效应
硫碳复合材料——优势
硫碳复合材料——碳纳米管
Journal of Power Sources 189 (2009) 1141–1146
正极：硫掺杂多壁碳纳米管(S-coated-MWCNTs) 性能：60次循环后仍具有670mAh/g的容量
S-coated-MWCNTs优点： 为锂硫电池电化学反应提供较高力学强度 的反应活性点和较大的电化学反应面积 产生规则三维网络结构，有利于形成有 效导电网络并增加多孔性，阻止多硫化锂扩 散出去，并提高硫的利用率 疏通放电过程中容易堵塞正极孔洞的 Li2S S-coated-MWCNTs不足： 碳纳米管的表面积低于350m2/g，孔隙容 量不足0.5cm3/g，限制了硫元素的有效质量； 碳纳米管长度达数微米，可能引发硫原子 的不连续负载，会进一步阻碍沿碳纳米管轴 向传输的锂离子
电解质—固态电解质
Electrochemistry Communications 5 (2003) 701–705
正极：活性物质CuS/S 电解质：Li2S–P2S5 glass–ceramic
electrolyteHale Waihona Puke 性能：20圈后放电容量650mAh/g
固体电解质虽然能防止多硫化物 的扩散，但是还是无法提高硫的 利用率，导致寻循环性差
锂硫电池的不足
• 锂支晶：锂的电化学沉积速率(i0=~8*10-4A/cm2)远大于锂离子的扩散传输 速率(D=~ 4×10-6 cm2·s-1),故锂电极受扩散控制，特征表现为产生锂支晶
• 不稳定的SEI膜：在锂硫电池中，多硫化物与锂产生SEI膜，由于反应复 杂性，SEI膜不稳定，影响了锂电极的稳定性能。硫化物阴离子不仅可与 溶解硫或短链聚硫离子反应生成易溶性多硫化物，也可发生电化学还原
硫碳复合材料——石墨烯
Chem. Commun., 2012, 48, 4106–4108
性能：高倍率性能优异，1.6A/g(0.95C)条件下，200圈后放电容量670mAh/g
RGO-TG-S增强性能示意图 TG: a thermally exfoliated graphene nanosheet RGO: reduced graphene oxides
有机二硫化物
硫聚合物—聚丙烯腈(PAN)
Journal of Electroanalytical Chemistry 573 (2004) 121–128
正极：PAN与S高温共混 负极：Li 性能：第二圈放电520mAh/g，240圈后为480mAh/g
硫聚合物—聚吡咯(PPy)
Journal of Power Sources 196 (2011) 6951–6955