环氧树脂

环氧树脂的合成原理、应用及研究进展

摘要：对环氧树脂进行综述，环氧树脂分子两端环氧基,主链含有仲醇侧基及醚键,具有优异的粘结性能,固化后机械强度高,化学稳定性好,热膨胀系数小及耐腐蚀性好,被广泛用作胶黏剂、涂料等领域。环氧树脂的内应力大和流动性差,固化后存在硬度大和柔韧性小,耐热性、耐疲劳性和耐开裂性和耐湿性差,在一些高技术领域的应用受到限制。具有许多优良性能而得到广泛的应用。对环氧树脂的改性方法、应用进展及存在的问题进行了综述，并对其应用前景进行了展望。

关键词：环氧树脂；原理；改性方法；应用领域

引言

环氧树脂原料易得,产量大,成本低,具有优良的粘结性、电绝缘性、机械性能、耐腐蚀性等,因此在国民经济的许多领域得到广泛应用[1],但是环氧树脂的柔韧性、耐热性和耐冲击损伤性差,限制了其应用范围。因此,对环氧树脂的改性工作一直是中外研究的热门课题, 国外研究的多为溶剂型产品[2-4] ,国内仅少数单位开发了无溶剂型产品, 大多是共混或半互穿或互穿网络方式改性物[5] , 主要是以改善环氧树脂的韧性研究为目的。

目前国内外的研究主要集中在两方面: 一方面是随着技术的不断发展, 如何获得具有更高性能的环氧树脂材料, 以满足许多特殊场合的要求, 并能使其得到更广泛的应用; 另一方面是随着市场的不断发展, 如何能够获得具有更低成本的环氧树脂材料, 以适应市场的需求。本文中以双酚环氧树脂为例来说明。

1环氧树脂

1．1 环氧树脂的概述

环氧树脂:通常有2个或以上的环氧基,以脂肪、脂环族或芳香族等为骨架,可以通过环氧基团与固化剂反应形成各种有用的热固性产物的高分子低聚体[1,6]。

环氧树脂具有大量的活性和极性基团:环氧基、醚键、羟基等,因此具有较多优良的性能和反应活性。不同种类的环氧树脂可与相应的固化剂进行交联固化,生成三维立体网状结构,通过添加各种促进剂、改性剂等以满足生产生活的各种性能要求。作为热固性树脂,环氧

树脂以其优良的综合性能,较好的粘结性、良好的力学性、固化收缩率小、良好的工艺性、优良的电性能、稳定性好等[4,5]。

1．2 双酚A型环氧树脂的性能与特点

双酚A型树脂(二酚基丙焼缩水甘油酸),因其成本低,产量大,性能优越而得到广泛的应用。其结构式为:

双酷A型环氧树脂结构式可以看出:两端含有环氧基,主链上含有较多酸键、仲羟基、苯环、次甲基、异丙基。这些结构单元赋予了双酷A型环氧树脂很多良好的性能。环氧基在固化剂作用下,得到固化产物较好硬度和粘结性,C-C键主链结构使得树脂具有较好的稳定性能,侧链上的苯环、次甲基等提高树脂的耐热性能,耐候性能和刚性。羟基使得环氧树脂固化产物具备较好附着力。双酌A型环氧树脂性能特点:较好的工艺性,能与各种固化剂和添加剂配合使用,可以设计多种配方以满足各种要求,低压成型;固化产物的性能稳定,附着

力好,耐腐蚀性强,耐化学品性能好;缺点柔性能差,耐热性差[7]。

2环氧树脂的固化与合成原理

2．1 固化原理

在环氧树脂的结构中有羟基（〉CH—OH）、醚基（—O—）和极为活泼的环氧基存在，羟基和醚基有高度的极性，使环氧分子与相邻界面产生了较强的分子间作用力，而环氧基团则与介质表面（特别是金属表面）的游离键起反应，形成化学键。因而，环氧树脂具有很高的黏合力，用途很广，商业上被称作“万能胶“。此外，环氧树脂还可做涂料、浇铸、浸渍及模具等用途。但是，环氧树脂在未固化前是呈热塑性的线型结构，使用时必须加入固化剂，固化剂与环氧树脂的环氧基等反应，变成网状结构的大分子，成为不溶且不熔的热固性成品。环氧树脂在固化前相对分子质量都不高，只有通过固化才能形成体形高分子。环氧树脂的固化要借助固化剂，固化剂的种类很多，主要有多元胺和多元酸，他们的分子中都含有活波氢原子，其中用得最多的是液态多元胺类，如二亚乙基三胺和三乙胺等。环氧树脂在室温下固化时，还常常需要加些促进剂（如多元硫醇），已达到快速固化的效果。固化剂的选择与环氧树脂的固化温度有关，在通常温度下固化一般用多元胺和多元硫胺等，而在较高温度下固化一般选用酸酐和多元酸为固化剂。不同的固化剂，其交联反应也不同。

2．2 合成原理

双酚A型环氧树脂是由双酚A和环氧氯丙烷在碱性催化剂(通常用NaOH)作用下缩聚

而成。合成方法(1)液态双酚A型环氧树脂的合成方法归纳起来大致有两种：一步法和二步法。一步法又可分为一次加碱法和二次加碱法。二步法又可分为间歇法和连续法。(2)固态双酚A型环氧树脂的合成方法大体上也可分为两种：一步法和二步法。一步法又可分为水洗法、溶剂萃取法和溶剂法。二步法又可分为本体聚合法和催化聚合法。

3环氧树脂改性方法

环氧树脂主要通过合成新型环氧树脂改善环氧树脂性能,如:1)合成有机硅改性环氧

树脂、液晶环氧树脂等改变环氧树脂的结构[8-10]； 2)加入不同种类固化剂,如DDE、DDM、间苯二胺等可以提高环氧树脂耐热性能[10-13]； 3)加入添加剂,如添加Si02、Ti02、CaC03、AI2O3、ZnO 等提高环氧树脂的性能。改性方法主要包括有机硅改性、核壳聚合物改性、热致性液晶聚合物改性、互穿网络聚合物(IPN)改性、丙稀酸改性、纳米材料改性等方法[13-17]。

目前, 环氧树脂的增韧研究已取得了显著的成果, 其增韧途径主要有三种: ( 1)在环氧基体中加入橡胶弹性体、热塑性树脂或液晶聚合物等分散相来增韧; ( 2)用含"柔性链"的固化剂固化环氧, 在交联网络中引入柔性链段, 提高网链分子的柔顺性,达到增韧的目的; ( 3)用热固性树脂连续贯穿于环氧树脂网络中形成互穿、半互穿网络结构来增韧从而使环氧树脂韧性得到改善。

4环氧树脂的应用进展

4．1 环氧树脂在复合材料中的应用

关于复合材料的制备工艺，Li[18]等采用高速剪切工艺诱导碳纳米管在树脂中均匀分散，使复合材料的弹性模量、拉伸强度等都有所提高；鹿海军[19]等通过普通搅拌和高速剪切2种分散工艺制备了环氧树脂/蒙脱土纳米复合材料，结果证明通过高速剪切分散后复合材料的力学性能明显提高。刘玲[20]等将不同管径(10～100 nm)的多壁碳纳米管(MWCNTs)填加到环氧618与环氧6360的混合物中，经过搅拌分散、除气泡、浇注，并固化成型，研究了复合材料的力学性能。

郑君刚[21]等将环氧树脂同炭黑及二氧化硅在2-丁氧基乙基乙酸乙酯中均匀混合，加入异佛尔酮二异氰酸酯，搅拌，研磨，并将制备的复合材料涂到透明薄膜上，固化。经放置、释放残余热应力，结果发现，复合材料的导电性受炭黑用量的影响。当炭黑用量低于阈值

时，孤立的炭黑颗粒被绝缘的聚合物所包缚，材料中没有形成导电通路，电导率较低；当炭黑用量高于阈值时，炭黑颗粒数量增加，间距变小，电子隧道效应增强，材料中形成了导电网络，因而电导率增加。曹素芝[22]等利用高速剪切分散工艺将碳纳米管分散于环氧树脂基体中制备碳纳米管/环氧树脂复合材料，研究了剪切时间和碳纳米管加入量对复合材料导电性能的影响。结果表明，碳纳米管加入量为3%时，复合材料表面电阻率降至10 Ω，达到了抗静电要求。剪切速率一定时，复合材料表面电阻率随剪切时间的增加而降低，但当剪切时间超过10 min，对导电性能的影响不再明显；随着碳纳米管加入量的增加，复合材料电导率提高，当质量分数高于10%时，电导率的变化趋于平缓。

4．2 环氧树脂的增韧改性

由于纯环氧树脂具有高度交联结构，因而存在质脆、抗冲击韧性差等缺点，使其应受到一定限制，因此对环氧树脂的增韧改性一直是研究的热门课题[23]。

黄洁[24]等通过拉伸试验考查了分别使用柔性环氧、增韧剂、长链聚酰胺等几种增韧途径对涂料韧性的影响。结果表明，长链聚酰胺的掺入量是影响断裂伸长率的最重要因素，柔性环氧树脂是影响拉伸强度的最重要因素。通过弯曲试验，最终确定采用添加柔性环氧的增韧方式。王浩[25]等以氰酸酯/环氧树脂体系为基体，碳纤(T700SC-12K)为增强材料，采用热塑性树脂聚砜制成胶膜作为“离位”增韧层，制备了复合材料层压板。结果表明，在40 ℃时，氰酸酯/环氧树脂体系有较长的适用期及很好的工艺操作性。T 为200 ℃时，浇注体的力学性能优良。为了探索环氧的增韧途。F．J．Mcgarry[26]等使用CTBN增韧环氧，获得了环氧树脂为连续相、橡胶颗粒为分散相的特殊结构，其力学性能得到一些改善。蒋玉梅[27]等合成联苯型液晶聚氨酯(LCPU)，作为增韧剂对环氧树脂增韧改性。结果表明， LCPU的加入可使LCPU/EP复合材料的冲击强度提高2～3倍，弯曲强度增加了40%～60%，拉伸强度也有不同程度的提高，改性体系呈现出明显的韧性断裂特征。材料的T 、贮能模量和橡胶模量也有很大程度的提高，热性能也得到改善。

谷红波[28]等制备了多壁碳纳米管/环氧树脂复合材料，对其性能测试结果表明，经过化学酸化处理后的MWCNTs在复合材料中的分散性得到了改善，力学性能也有明显提高。熊磊[29]等利用偶联剂KH550对多壁碳纳米管(MWCNTs)进行化学修饰，并制备了MWCNTs/环氧树脂纳米复合材料。添加MWCNTs能够使环氧树脂基体的冲击强度、弯曲强度及弯曲模量得到提高。当添加量达到 0．5%时，复合材料综合力学性能最好，冲击强度提高了85．3%，弯曲强度提高了21．6%，体系由典型的脆性断裂转化为韧性断裂。

4.3环氧树脂在吸波领域的应用

在吸波领域，用环氧树脂作为吸波粉体的载体，是减轻吸波材料自重、提高其力学性能的有效手段。

沈曾民[30]等用竖式炉流动法制备出外径40～70 nm、内径7～10 nm、长度50~1000 μm，

呈直线型的碳纳米管，并用化学镀法在碳纳米管表面镀上一层均匀的金属镍。碳纳米管表面镀镍后虽然吸收峰值变小，但吸收峰有宽化的趋势，这种趋势对提高材料的吸波性能是有利的。

杜波[31]等采用KOH活化处理后的碳纳米管进行化学镀钴，然后均匀分散在环氧树脂中制成复合材料。用弓型法测量在2．0～18．0 GHz频段内的雷达吸波性能。结果表明，碳纳米管表面镀Co后，其磁性能和导电性能得到了明显改善。复合材料的吸收峰成功地移至

X波段，吸收峰（R<-10 dB）的带宽明显拓宽，吸收强度也有所增强。

袁华[32]等将高温碱处理多壁碳纳米管分散到环氧树脂中制成复合材料，并研究了该复合材料的微波吸收性能。改变碳纳米管高温碱处理的浓度可以使复合材料的最大吸收峰向高频方向移动，与此同时，吸收峰强度和吸波频宽也有所提高，这对于调整雷达吸波材料的吸波频段、吸波强度和吸波频宽有着十分重要的意义。

4．4 环氧树脂应用新进展

树脂基快速模具材料是近年来发展起来的一种新型功能材料，具有较高的形状稳定性、刚性、冲击韧性、硬度以及良好的加工性能、耐热性、表面特性和耐腐蚀性等。质量相对较轻，又便于改型或修理，不但能缩短模具的制作时间，降低模具制作成本，还能提高模具加工精度[33]，在玩具、建筑、汽车、化工等许多领域得到广泛应用[34]。环氧树脂是最常用的模具材料之一，其固化物不熔不溶，具有优异的力学性能、加工性能、耐化学药品性、电气绝缘性、尺寸稳定性及耐腐蚀性[35]。但是环氧树脂脆性大，需要对环氧树脂模具材料进行增韧改性。用橡胶与环氧树脂反应，形成高分子橡塑网络结，可改善环氧树脂的脆性[36-39]。谷亚新[40]等以液态聚硫橡胶为增韧剂，聚酰胺为固化剂，石墨为添加剂，经共混制备出聚硫橡胶/环氧树脂快速模具材料。结果表明，固化温度、固化剂用量对环氧固化物的冲击强度、压强度和固化时间影响显著，液态聚硫橡胶可很好地改善环氧树脂快速模具材料的力学性能，石墨填料的影响较小。

磁流变弹性体是磁流变材料的一个新的分支，由于解决了磁流变液易沉降、稳定性差、颗粒易磨损等问题，正日益受到学术界和工业界的普遍关注。但目前多数研制的磁流变弹性体存在机械性能不好和磁致效应不强的问题，制约了基于磁流变弹性体器件的设计和应用。刘杰[41]等采用机械性能较好的柔性环氧树脂作基体，用微米羰基铁粉填充的方法制备出在固定外加磁场下绝对磁致模量达2 356 MPa、相对磁效应达58%的各向同性磁流变弹性体。

5 问题与展望

环氧树脂固化物为高交联密度的三维网状体，且不溶、不熔，对其回收再利用成了难题。因此，环氧树脂固化产物的回收再利用技术日益受到关注。国际上的研究热点是对环

氧树脂进行分子结构改造，使其固化产物能溶于适当溶剂中或经加热便可生成低分子质量

的混合物，从而利于回收。目前，主要的降解树脂为光降解型环氧树脂和生物降解型环氧

树脂．

5．1 光降解型环氧树脂

环氧树脂的光氧化降解主要是与醚键α位碳原子相连的仲碳原子上的去氢反应，其主

要降解产物是甲酸苯酯[42,43]。

Rosu[44]等发现马来酸酐固化的双酚A型环氧树脂在UV照射下可发生光降解反应。在UV

的作用下，马来酸酐结构的羰基碳与相连的α位碳之间的C-C键断裂，进而使得交联结构

降解。但是这种体系光降解效率不高，UV光照射200 h 失重率仅为0．5%。

脂肪族聚醚[45]有很好的光敏感性，其光氧化降解是醚键α位碳原子上的去氢反应[46]。

将氨基封端的聚氧丙烯固化的环氧树脂体系在UV照射后发现氨基消失[47]，固化树脂变黏稠，

从而失去力学性能[48]。

5．2 生物降解型环氧树脂

生物降解型聚合物按组成与结构分为掺混型和结构型2大类。所谓掺混型是指在普通

聚合物中加入可降解的物质或可促进降解的物质所制得的降解聚合物；结构型则是指本身

具有降解结构的聚合物。作为掺混型生物降解环氧树脂，掺混组分应用较多的有(改性)

天然植物油脂[49,50]、可生物降解的聚酯[51]等。掺混型技术含量较低，一般分解不太完全，

但由于其成本低，目前还广泛应用。

结构型生物降解环氧树脂是目前研究的重点，此类树脂基体中具有可被微生物分解的

结构，因而易被微生物消化吸收。因此，这类环氧树脂的研究集中在将环氧官能团引入可

生物降解的聚合物结构中。

生物降解型环氧树脂由于其生产成本太高、耐水性差等缺点目前还难以扩大应用。掺

混型不能彻底降解，其分解产物是否会造成2次污染尚不明确。研究可完全生物降解型环

氧树脂，利用价廉易得、可重复再生产的原料生产生物降解型环氧树脂是避免2次环境污

染的有效途径。随着对环氧树脂性能研究的深入，其应用范围将更加广泛。性能提高的同

时，又可以得到重复利用和回收，新型环氧树脂的应用前景和发展空间十分广阔。

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