生物质资源转化与利用 第六章 生物质热裂解技术

生物质慢速热裂解的基本过程
干燥阶段（120~150 oC）
4个阶段 连续进行， 界限难以 划分
预热裂解阶段（150~275 oC） 固体分解阶段（275~475 oC） 煅烧阶段（450~500 oC）
6.2 生物质热裂解的工艺类型
生物质热裂解制炭工艺 生物质热裂解液化工艺 生物质热裂解制炭工艺 在有限制地供给少量氧气条件下，使木材在炭化装臵中进行 热分解，制取木炭。 常用的炭化装臵：炭窑、移动式炭化炉、果壳炭化炉、立式 多槽炭化炉、回转炉、流态化炉、多层炭化炉。 制油
典型的快速热裂解反应器
烧蚀涡流反应器（1995）
反应器正常运行时，生物质颗粒需要用速 度为40m／s的氮气或过热蒸汽流引射（夹带） 沿切线方向进入反应器管，生物质在此条件 下受到高速离心力的作用，导致生物质颗粒 在受热的反器壁上的受到高度烧蚀。烧蚀后， 颗粒留在反应器壁上的生物油膜迅速蒸发。 如果生物质颗粒没有被完全转化，可以通过 特殊的固体循环回路循环反应。 在1995年，该实验室在原来系统的基础上 将主反应器改为垂直，并且还增加了热蒸汽 过滤装臵。改进后的实验系统可获得更为优 质的生物油，主要是因为安装了热蒸汽过滤 设备，成功的防止了微小的焦炭颗粒在裂解 气被冷凝过程中混入生物油，同时这也使得 油中的灰分含量低于 0.01% ，并且碱金属含 量很低。这套系统所生成油的产量在 67% 左 右，但该油中氧含量较高。
真空热解反应器/真空移动床（1996） 加拿大Laval大学生物质真
空热解装臵，已经完善反应过程和提高产量，并在1996年成立了Pro— System能源公司，负责把这个反应器大型化，上述这套系统已经进行商业 化运行。
物料干燥和破碎后进入反应器，物料送到两个水平的金属板，金属板被 混合的熔融盐加热且温度维持在530℃左右。熔融盐是通过一个靠在热解 反应中产生不可凝气体燃烧提供热源的炉子来加热。另外，合理地使用电 子感应加热器以保持反应器中的温度连续稳定。
（4）液体生物油的收集
液体的收集一直以来都是整个热解过程中运行最困难的部分， 目前几乎所有的收集装臵都不能很有效的收集。
这是因为裂解气产物中挥发分在冷却过程中与非冷凝性气体 形成了烟雾状的气溶胶形态，是一种由蒸汽、微米级的小颗 粒、带有极性分子的水蒸气分子组成的混合物，这种结构给 液体的收集带来困难。 在较大规模的反应系统中，采用与冷液体接触的方式进行冷 凝收集，通常可以收集到大部分的液体产物，但进一步的收 集则需要依靠静电捕捉等对处理微小颗粒比较有效地技术了。
生物质放臵在炭化设备中，通入少量空气进行热分解制取木炭的方法。
干馏
生物质原料在干馏釜中，在隔绝空气的条件下热裂解，是制取醋酸、 甲醇、木焦油抗聚剂、木馏油、木炭等的方法。根据干馏温度高低可 分为低温干馏（500~580 oC）、中温干馏（660~750 oC） 、高温干馏 （900~1100 oC） 。
挥发分的停留时间越短，液体的产量就会越大，焦炭和不可 凝气体产量越小，一般设备考虑的气相停留时间多小于1s。
6.2.1快速热裂解液化工艺
快速热裂解液化的一般工艺流程包括原料预处理、热裂解、 产物炭和灰分的分离、气态生物油的冷却、生物油的收集。
（1）原料干燥和粉碎 生物油中的水分会影响油的稳定性、粘度、pH值、腐蚀性以 及一些其它特性，而天然的生物质原料中含有较多的自由水， 相比从生物油中去除水分，反应前物料的干燥要容易的多， 因而在一般的热解工艺中，为了避免将自由水带入产物，物 料要求干燥到水份含量低于10%（质量分数）。 快速热解制油工艺要求高的传热速率，除了从反应器的传热 方面入手，原料尺寸也是重要的影响因素，通常对原料需要 进行粉碎处理，不过随着原料的尺寸变得越小，整个系统的 运行成本也会相应提高。
热裂解气化
在完全无氧或只提供有限氧使气化不至于大量发生的情况下进行的生 物质热裂解，也可描述成生物质的部分气化。
热裂解液化
以制取液态生物油为主要目的的方法。
生物质热裂解技术的优点：
生物质热裂解产物为燃气、焦油或半焦油，可以根据不同的 需要加以利用。 热裂解可以简化污染控制，生物质在无氧的或缺氧的条件下
生物质热裂解液化工艺的发展
20世纪80年代初，加 拿大Waterloo大学开 始了以提高液体产率 为目标的循环流化床 研究，为现代快速、 闪速裂解提供了基础， 被公认为本领域中最 广泛深入的研究成果。
1980
1995 年左右，目前生 物质热解制油主流设 备已经普遍完成研发。 之后，随着试验规模 的反应装臵逐步完善 化，欧美示范性和商 业化运行的热裂解项 目不断开发和建造。
6.2.2生物质热裂解反应器
应用于生物质热解的反应器具有加热速率快、反应温度中等、 气相停留时间短等共同特征。综合国外介绍的生物质热解制 油反应器，主要可按生物质的受热方式分为三类。
机械接触式反应器 间接式反应器
混合式反应器
机械接触式反应器 这类反应器的共同点是通过灼热的反应 器表面直接或间接与生物质接触，将热量传递到生物质而使 其高速升温达到快速热解，其采用的热量传递方式主要为热 传导，辐射是次要的，对流传热则不起主要作用。常见的有 烧蚀热解反应器、丝网热解反应器、旋转锥反应器等。
生物质热裂解液化工艺
生物质热裂解液化工艺的主要目的在于生成通常被称为生 物油、热裂解油、生物原油的液体产物。 热裂解液化工艺可分为：快速热裂解工艺、常规热裂解及 气化工艺。 快速热裂解：在极短的时间内完成，并且是迅速淬冷，使 初始产物没有机会进一步降解成小分子不冷凝气体，增加 了液态生物油的产量，得到粘度和凝固点较低的生物油。
生物质资源转化与利用
第六章 生物质热裂解技术
物理化学法
压缩成型
直接燃烧
固体燃料
燃烧供热、木炭
高压蒸汽、热气流 直接液化
燃料油、化工原料
生 物 质
液化
热化学法 气化 热裂解 微生物法 生物化学法 发酵
间接液化 共液化
氢气、木煤气
甲醇、柴油、二 甲醚、氢气
化学品、液体燃料
木炭、生物油、木煤气、醋液
氢气
沼气、乙醇
6.1 生物质热裂解的概念和原理
气体
生物质
冷凝
O2
热解反应器
半焦分离
生物油
热量
过程简单, 提升能量密度 可分布式生产 低品位，难以提质
半焦
6.1.1 生物质热裂解的概念
生物质热裂解概念
生物质在完全缺氧或有限氧供给条件下利用热能切断生物质大 分子中碳氢化合物的化学键，使之转化为小分子物质的热降解。 这种热解过程最终生成液体生物油、可燃气体和固体生物炭。
产物的比例根据不同的热裂解工艺和反应条件而变化。 慢速热裂解
按照升温速率和完 全反应时间的不同 快速热裂解 闪速热裂解
热裂解工艺主要运行参数
参数 慢速热裂解 快速热裂解 闪速热裂解
反应温度/oC
升温速度/(oC/s) 停留时间/s
300~700
0.1~1 >600
600~1000
10~20 0.5~5
800~1000
>1000 <0.5
物料尺寸/mm
5~50
<1
粉状
生物质热裂解主要工艺比较
工艺类型 慢速热裂解 滞留期 升温速率 最高温度/℃ 主要产物
炭化
常规 快速热裂解 快速 闪速（液体） 闪速（气体） 极快速 真空 反应性热裂解 加氢热裂解 甲烷热裂解
数小时-数天
5-30min
非常低
低
400
生物油的制取上现在几乎都是通过快速热裂解得到。
生物质快速热裂解一般遵循3个基本原则： 高升温速率 500 oC左右中等反应温度 短气相停留时间
对于大多数的生物质物料而言，温度在475~525 oC时，有机 油的产量最大，生物油的质量也接近最优化。 温度降低或者升高都将使产量减少，特别是在温度较高的时 候，生物油的品质快速退化。
热裂解时，NOx、SOx、HCl等污染物排放少，而且热裂解烟气
中灰分量小。 生物质中的硫、重金属等有害成分大部分被固定在炭黑中， 可以从中回收金属，进一步减少环境污染。 热裂解可以处理不适于焚烧的生物质，如有毒有害医疗垃圾。
6.1.2生物质热裂解的原理
生物质热裂解过程中会发生一系列化学及物理变化。化学变化 包括一系列复杂的化学反应，物理变化包括热量和物质传递。 从化学反应的角度分析，热化学反应包括：分子键断裂、异构 化、小分子聚合等。 木材、林业废弃物和农作物的主要成分是木质纤维素。温度高 于500 oC时，纤维素和半纤维素将挥发成气体并形成少量炭。 木质素中的芳香族成分受热时分解比较慢，主要形成炭。 纤维素、半纤维素、木质素三种组分常被假设独立进行热分解。
间接式反应器 这类反应器的主要特征是由一高温的表面或热 源提供生物质热解所需热量，其主要通过热辐射进行热量传 递，对流传热和热传导则居于其次要地位。
混合式反应器 其主要是借助热气或气固多相流对生物质进 行快速加热，其主导热量方式主要为对流换热，但热辐射和 热传导有时也不可忽略，常见的有流化床反应器、快速引射 床反应器、循环流化床反应器等。
（2）热裂解反应器 反应器是热解的主要装臵，反应器类型的选择和加热方式是各 种技术路线的关键环节。适合于快速热解的反应器型式是多种 多样的，但所有热解制油实用性较强的反应器都具备了三个基 本特点：加热速率快，反应温度中等、气相停留时间短。
（3）焦炭和灰的分离 在生物质热解制油工艺中，一些细小的焦炭颗粒不可避免地 进入到生物油液体当中。研究表明：液体产物中的焦炭会导 致生物油不稳定，加快聚合过程，使生物油的粘度增大，从 而影响生物油的品质。 生物质中几乎所有的灰分都保留在焦炭当中，而灰分是影响 生物质热解液体产物收率的重要因素，它的存在将大大催化 挥发成分的二次分解，所以分离焦炭也会影响分离灰分。 分离焦炭除了采用热蒸汽过滤外，还可以通过液体过滤装臵 （滤筒或过滤器等）来完成，目前，后者仍处于研究开发阶 段。焦炭的分离虽然很困难，但是对所有的系统而言都是必 不可少的。
生物质热解技术在世界上还属于新技术，生产工艺上尚有很多 问题有待解决和完善。 中国在生物油热解液化设备研究方面明显落后于国外，国内开 发的反应器主要以接触式和混合式为主，具有代表性的是流化床 式反应器和旋转锥反应器。目前我国热解液化工艺整体上尚有许 多需要改进之处。 国外对生物油深加工的研究早已展开，但是暂时没有取得突破 性进展。 中国在生物油深加工方面的研究尚处于起步阶段，研发的机构 不多。东北林大、中科大、山东理工对生物油与柴油混合制备乳 化油技术进行了研究，但短期内无法取得突破性进展。
600
炭
气、油、炭
0.5-5s
＜1s ＜1s ＜0.5s 2-30s ＜10s 0.5~10s
较高
高 高 非常高 中 高 高
650
＜650 ＞650 1000 400 500 1050
油
油 气 气 油 油 化学品
根据热裂解条件和产物的不同，生物质热裂解工艺主 要分为：炭化、干馏、热裂解气化、热裂解液化等 炭化
1995 2000
2005年后， 国外科研 机构开始 加大力度 研发生物 油的深加 工技术。
2005 2010
1990
1990 Βιβλιοθήκη Baidu 左 右 ， 欧美一些国家 开始建设速热 解示范性工厂 或试验台。
2000 年 左 右 ， 中国各科研机 构纷纷开始对 生物质热解设 备的研发。
近期，中国一些 科研机构也开始 研发生物油的深 加工技术。
纤维素受热分解阶段：
水分的蒸发与干燥（100~150 oC） 葡萄糖基脱水（150~240 oC）
热裂解（240~375oC）
聚合和芳构化（>400 oC） 纤维素通常的热分解温度范围：275~450 oC
生物质热裂解过程分析
从物质迁移、能量传递的角度分析，要点如下： 在热解过程中，热量首先传递得到颗粒表面，再由表面传 递到颗粒内部。 热裂解过程由外至内逐层进行，生物质颗粒被加热的成分 迅速裂解成木炭和挥发分。 挥发分由可凝气体和不可冷凝气体组成，可凝气体经过快 速冷凝可以得到生物油。 一次裂解反应生成生物质炭、一次生物油和不可冷凝气体。 在多孔隙生物质颗粒内部的挥发分将进一步裂解，形成不 可冷凝气体和热稳定的二次生物油。 挥发分离开生物质颗粒时，还将穿越周围的气相组分，在 这里进一步裂化分解，称为二次裂解。 生物质热裂解最终形成生物油、不可冷凝气体和生物质炭。