D-П-A型三联吡啶衍生物的合成、结构和光学特性
合集下载
相关主题
- 1、下载文档前请自行甄别文档内容的完整性，平台不提供额外的编辑、内容补充、找答案等附加服务。
- 2、"仅部分预览"的文档,不可在线预览部分如存在完整性等问题,可反馈申请退款(可完整预览的文档不适用该条件!)。
- 3、如文档侵犯您的权益，请联系客服反馈,我们会尽快为您处理(人工客服工作时间：9:00-18:30)。
学性 质．
１ 实验 部 分
１ １ 试 剂 与仪器 ．
咔唑 、 己烷 、 溴 氢氧 化钠 、三 氯 氧膦 、Ⅳ 溴代 丁二 酰 亚 胺 （ Ｂ ） 过 氧 化 苯 甲酰 （ Ｐ 、三 苯 基 一 ＮＳ 、 Ｂ Ｏ）
Leabharlann Baidu
膦、 四氢呋喃（ Ｈ ） 石油醚 、 ＴＦ 、 甲醇 、 乙醇 、 丙酮 、 甲苯 、 四氯化碳和二氯甲烷等试剂和溶剂均为 Ａ Ｒ ．． 级， 且均购 自上海化学试剂有 限公司 ； 试剂使用前未作进一步纯化 ， 溶剂均在干燥 、 重蒸后使用 ； 反应
４． 位上 引入 不 同的光 学功 能性有 机基 团 即可得 到 此类 型 的分 子 ．本 文 以 ４．４ 甲苯 基 ）２ ２ ： ２． （ 一 ． ， ６ ， 三
联 吡 啶为 电子受 体基元 ，通过 形成 烯键 引人其 它 功能性 有 机基 团作 为 电子给 体 基元 ，得到 了一 种 具有 非 线性 光学 特性 的 Ｄ７＿ 三联 吡啶衍 生物 ， 析 了其单 晶结 构 ， 一 Ａ型 ｒ 解 并讨 论 了它 的线性 光学 和非线 性光
Ｍｉ ９ ０ ｒ ０ Ｆ型 锁模钛 宝 石飞秒 激 光器 （ ０ ， ６ＭＨ ） ａ ２ ０ｆ ７ ｚ ． ｓ
１ ２ 实验 过 程 ．
制 备特 定功 能性 的 ２ ２： ２一 ， ６ ，” 三联 吡 啶衍 生物 的传 统合 成 路 线 十分 复 杂 ｌ 本 文 对 合成 路 线 ２ ， 巧
在２ ０世纪 ３ ０年代 ， ｒａ … 首次 分离 得 到 了 ２２： ２一 Ｍｏｇｎ等 ， ６，”三联 吡啶 ．２２： ２一 联 吡啶作 为 ， ６，” 三 比较 稀少 的三齿 有 机配 体 ， 用 于 配 位 化学 的研 究 ’ 金 属 离 子 的 比色 测 定 Ｊ 被 和 ，它还 具 有 构 象 可 变 、 化学修 饰 等特点 ，可借 助氢键 、静 电作用 和分 子 问作用 力 等 非共 价 键作 用 来 实 现超 分 子组 装 和 易 调谐 光 电特性 ， 被誉 为 现代 配位化 学 中一种 不 同寻 常的三 齿 配体 ．三联 吡 啶具 有 较好 的 刚性 平 面 和稳 定性 ，以及 良好 的吸 电子能 力 ，当它 与共 轭体 系相 连 时能 有效 地 扩 大 电子 离域 的范 围 ，其 衍生 物 通 常 表现 出 良好 的光 、电 、 催化 等化 学物 理特 性．在 临 床化 学 和 生 物化 学 方 面 ， 能 化 的三 联 吡 啶衍 生 物 功 具 有 良好 的应用 前景 ， 广泛 用 于金属 显色 测定 ＇ Ｄ Ａ结合 试剂 制 备 和抗 癌研 究 ， 方 面． 被 、 Ｎ 等 它与过 渡金 属之 间存 在 良好 的螯 合 能力 ， 得它 在 晶体 工 程 中 的作 用 不 可忽 略 ，已被 应用 到过 渡 金属 使 配 合物 的研究 当 中¨ “．另外 ， 联 吡啶衍 生物 分子 问丰 富 的 丌…７、Ｃ 三 ｒ —Ｈ…７和 氢键 等作 用 力 在超 ｒ 分 子化 学 中至关重 要 ¨ 可 以用来 构筑 树枝 状 配合物 或层 一 组装 的拓 扑结 构 等 ¨ Ｊ ， 层 ，并基 于 这些 结
的 Ｂ Ｏ后 ，用 ２０ ｍ 四氯 化 碳 将 其 溶 解 ，搅 拌 升 温 回 流 ，用 Ｔ Ｃ 跟 踪 ［ （ Ｈ Ｃ ： （ Ｏ ： Ｐ ０ Ｌ Ｌ Ｖ Ｃ １） Ｖ Ｍｅ Ｈ）
（ Ｈ Ｈ ０）＝ ０ ９： ］ 约 ８ｈ后 反应完 全 ． 却 至室温 ， 滤除去 副 产品琥 珀酰 亚铵沉 淀 物 ， 液 Ｎ ・ ， ９： １ ， 冷 过 滤
升温回流反应 ３ｈ 后生成大量灰 白色沉淀物． 过滤 ， 干燥 ， 用乙醇重结 晶得 ６６ｇ ． 化合物３ 产率 ８％． ， １
进行 了改 进 ．首 先参 照文 献 ［ ２ 方法 制得 ４一４ 甲苯基 ）２ ２： ２－ ２］ （ 一 ， ６ ，＂ 三联 吡 啶前 驱 体 ， 利用 Ｎ Ｓ溴 再 Ｂ
化 ４一 的苯 甲基 ，然 后 与 三苯 基 膦 （ Ｐ ） 应 得 到膦 叶立 德 中 间产 品 溴化 一 一２ ２： ２一 位 ＴＰ 反 ４ （ ， ６ ，”三联 吡啶
高远 浩 ，田玉鹏 杨 家祥 杨风岭 静 郑 直 ， ， ，李 ，
（ ．许 昌学院表面微 纳米 材料研究所 ， 昌 ４ １０ ； ．安徽大学化学化工学院 ， １ 许 ６００ ２ 合肥 ２０ ３ ） ３ ０９
摘要 以 ２ ２： ２－ ， ６ ，＂ 三联吡啶为电子受体 （ ｃｅｔ ， 基元 ， Ａ ｃｐｏ Ａ） ｒ 通过 Ｗｉｉ 烯反应引入 Ⅳ 己基一一 ｔｇ成 ｔ 一 ３甲酰基 咔 唑电子给体 （ ｏｏ， 基元 ， Ｄ ｎｒ Ｄ） 合成 了一种 Ｄ ７ Ａ型三联吡 啶衍生物 ， 一— ｒ 对其进 行了质谱 、 核磁共振波谱 、 红外
７ ３ （ ２Ｈ） ７ ５ （ ， ＝ ８ ０ ， Ｈ） ７ ９ （ ４ Ｈ） ． ９ ｄ Ｊ ＝ ８ （ Ｈ ， ， ． ５～ ． ８ ｍ， ， ． ６ ｄ Ｊ ． ０Ｈｚ ２ ， ． ０ ｍ， ，８ ６ （ ， ． （ ｚ ２ Ｈ） ８ ４ ） ）
８ ７ （ ４ Ｈ） Ｃ Ｎ ． ７ ｍ， ：” ＭＲ（ Ｄ １，１０ ＭＨ ） ６ ５ ．７，１５ ９ ，１９ ５ Ｃ Ｃ ５ ｚ ， ：１６ ０ ５ ． ５ ４ ．０，１９ ０ ４ ．９，１８ ６ ，１８ ５ ３ ． ２ ３ ．７， １６ ９ ．１９ ６ １ ７ ７ ，１３ ８ ，１ １３ ，１ ８ ８ ，３ ．６；ＭＳ ／ ％ ） ２ ． ５（ ０ ，４ ４ ０ ， ３ ． ４ ２ ．３， ２ ． ６ ２ ． ９ ２ ． ８ １ ． ２ ２ ９ ，ｍ ｚ（ ：３ ４ １ １０） ０ ． ５ ４ １ ０ ， ０ ．６；Ｆ Ｉ Ｋ ｒ ， ｃ ０ ．５ ４５０ ＴＲ（ Ｂ ） ｍ一：３ ７ ，３ ９ ７ ９ ６ ７，３ ３ ６ ５，３ ４ ０ ９，１ ０ ，１ １ ，１ ５ ，１ ８ ，１ ８ ， ８ ７ ７ ９ ６ ８ ５ １ ４ ３
光谱及 Ｘ射线单晶结构分析．光学性质研究 结果 表明 ，目标产物具有单 、 双光子吸收和荧光特性 ， 荧光量子
产率 （ ） 高达 ０ ４ ，最大双光子吸收截面 （ ） １０Ｇ ．６ ６ 为 ２ Ｍ．
关键词 三联 吡啶衍生物 ； 单晶结构 ； 单光子 特性 ； 双光子特性
中图分类号 Ｏ ２．２ ６ １２ 文献标 识码 Ａ 文章编号 ０ ５ －７ ０ ２ ｌ ）８１５ —６ ２ １ ９ （０ １ ０ —７ ５０ ０
构产 生 一系列 新颖 的化 学 和光学 物理 特性 ．
由于 ２２： ２一 ， ６ ， 三联 吡啶 的缺 电子性 质 ， 它 可 以作 为光 电分 子材 料 中的 电子受体 （ ｃｅｔ ， 使 Ａ ｃｐｏ Ａ） ｒ 基元 ， 过 引入 电子 给体 （ ｏｏ， 基 元 构 筑 具有 Ｄ７— Ｄ Ａ及 Ａ一— 型 的不 对 称 三 联 吡 啶 衍 生 通 Ｄ ｎｒ Ｄ） 一 Ａ， — ｒ ７Ａ ｒ 物 ．构筑 这类 线性 不对称 三联 吡 啶衍 生物 分 子 ， 取 代 ２ ２： ２一 ４一 ， ６ ，”三联 吡啶 当为 首选 ，因为在
用水 和饱和食 盐 水洗 涤 ３次 ， 用无 水 ＭｇＯ Ｓ 干燥过 夜 ， 滤 、 缩 得粗 产 品 ，用 干 燥 的无 水 乙 醇重 结 过 浓 晶得 ５０ｇ白色 晶体 ２ ． ，产率 为 ８ ％ ， ０ ｍ．Ｐ ７ Ｃ Ｈ Ｎ ．１６ｏ． ＭＲ（ Ｄ １， ０ Ｃ Ｃ３ ６０ＭＨｚ ， ４５ （ ， ， ） ６： ．８ ｓ ２Ｈ）
ｌ８ ３ ６，ｌ ２ ，１ ３ ８ ３， ３ ， ８ ２ １ ０ １， ９ ８ １ ７ ５，７ ８，６ ２，５ ０，４ ２ ３ ７ ９ ９ ．
１２２ 溴 化４．２ ２： ２一 ． ． （ ， ６ ，”三联 吡啶 基＿ ． ４）苄基 三苯 基膦 盐 （ ） ３ 的合 成 在 １０ｍ ５ Ｌ的 圆底 烧 瓶 中 ， 加入 ５０ｇ化合 物 ２ １． ｏ） ３６ｇ三苯基 膦 （ Ｐ ） １． ｍｏ） 用 ８ ． （２４ｍｍ １和 ． Ｔ Ｐ （３６ｍ １ ， ０ｍＬ无 水 甲苯将 其溶 解 ，
ＮＢＳ ＢＰＯ ．
Ｂａ１ ｅ
ＰＰ ３ ｈ
Ｂｏｌｅ ｅ ｚｎ
２
３
ＣＨ０
Ｃ ｌ ３ Ｂｒ Ｐ ＯＣＩ ３
Ｈ
／
５
／
６
３
＋ ６
一 Ｎ ， ＼ 一 、
Ｌ
Ｓ ｈ ｍｅ １ Ｓ ｎ ｈ ｔ ｏ ｔ ｓ ｏ ２ ： ． ＂ｔ ｒ ｙ ｉ ｉ ｅ ｄ ｒ ｖ ｔ ｅ Ｌ ｃ ｅ ｙ ｔ ｅ ｉ ｒ ｕ ｅ ｆ２． ６ ２ －ｅ ｐ ｒｄ ｎ ｅ ｉ ａ ｉ ｃ ｖ
Ｖ０ ． ２ １３
２ １ 年 ８月 ０１
高 等 学 校 化 学 学 报
ＣＨＥＭＩ ＣＡＬ Ｊ ＯＵＲＮＡＬ ＯＦ ＣＨＩ ＮＥＳ Ｅ ＵＮＩ ＶＥＲＳＴＩ Ｉ ＥＳ
Ｎｏ． ８
１５ ７ ５～１ ６ ７０
Ｄ一 Ａ 型 三 联 吡 啶 衍 生 物 的 合成 、结构 和 光 学 特性
１２ Ｉ ４ ４ 溴 甲基苯 基 ）２ ２ ： ２一 ．． （ 一 一 ， ６ ， 三联 吡 啶 （ ） 合 成 在 ２ ０ ｍ ２ 的 ５ Ｌ的 圆底 烧 瓶 中 ，加 入 ５ ０ ｇ ． （５ ５ｍ ｌ ） １ ． ＨＯ 反应 前驱 体 ４ ．４ 甲苯 基 ）２， ： ２一 ］ （ 一 － ２ ６ ， 三联 吡 啶 （ ） ２ ９ｇ １ ． ｍｏ） Ｂ １ 、 ． （ ６ １ｍ ］ Ｎ Ｓ和催 化 剂 量
ｌ５ ７６
高 等 学 校 化 学 学 报
Ｖ １３ ｏ．２
前 驱体 ４一４ 甲苯 基 ）２ ２： ２一 （一 一， ６，” 三联 吡啶参 照文献 ［２ 方法 制得 ． ２］ Ｓｉａｚ Ｒ Ｐｅｔ ｅ２ ｈｍ ｄｕＩ ｒｓｇ一１型 Ｆ Ｉ 光 谱 仪 （ Ｂ ｉ ＴＲ Ｋ ｒ压 片 ） ｒｋｒ５０Ｕ ｒｓｉｄ核 磁 共 振 波 谱 仪 ； ；Ｂｕ ｅ ０ ｈａｈｅ ｌ Ｍｃｏ ａｓＧ ＴＭＳ质 谱 仪 （ Ｉ源 ） ｈｍａｚ Ｖ３０ Ｖ ＶＳＮＲ 紫 外一 见 分 光 光 谱 仪 ；Ｈｔｃｉ ｉｒｍ ｓ Ｃ — Ｅ ；Ｓ ｉ ｄｕ Ｕ 一６０ Ｕ — Ｉ—Ｉ 可 ｉ ｈ ａ Ｆ ０ ４５０荧光 光谱 仪 ；Ｂｕ ｅ ｐｘ Ｃ 一 线 衍 射 仪 （ ａ射 线 ，Ａ ＝００ １７ ｌ ；Ｃｈｒｎ ｒｋｒＡ ｅ２ Ｃ Ｄ Ｘ 射 ＭｏＫ ．７０ ３／ ｍ） ｏｅｅｔ
基 ４ ）苄 基 一 苯基膦 盐 ， 后 通 过 该 膦 盐 与 Ⅳ 己基 一一 一 三 最 一 ３ 甲酰 基 咔 唑 之 间 的 固 相 Ｗｉｉ 烯 反 应 得 到 ｔｇ成 ｔ
Ｄ 丌 Ａ型 ２２： ２一 一一 ， ６ ，” 三联 吡 啶衍 生 物 ４一４ ［ 一Ⅳ一 ｛一３（ 己基 咔唑 基 ） 烯 基 ］ 基 ｝ ， ６ ， 三联 吡 啶 乙 苯 － ２： ２一 ２ （ ．合成路 线见 Ｓｈｍ ． Ｉ ） ｃｅ ｅ１
收稿 日期 ： ０ ０ —０ ２ １ ￣９２ ． 基 金 项 目 ：国 家 自然科 学基 金 （ 准 号 ： ０ ７０ １ ０ ７ ０ １ 资 助 ． 批 ２ ７ １０ ，５８ ３ ０ ）
联系人简介 ： 高远浩 ， ， 男 博士 ，副教授 ，主要从事功能性有机． 无机 复合纳米材料 的制备及应用研究．Ｅｍａ ： ｙ － ０ ＠ｓｈ ．ｏ － ｉ ｇｈ２ ７ ｏ ｏｎ ｌ ０ 田玉鹏 ，男 ， 博士 ，教授 ， 博士生导师 ，主要从事配位化学和智能材料研究 ．Ｅ ｍ ｉ ｐｉ ＠ａ ｕ ｅｕ Ｃ － ａｌ ｔｎ ｈ ．ｄ ．Ｉ ：ｙ ａ Ｉ
１ 实验 部 分
１ １ 试 剂 与仪器 ．
咔唑 、 己烷 、 溴 氢氧 化钠 、三 氯 氧膦 、Ⅳ 溴代 丁二 酰 亚 胺 （ Ｂ ） 过 氧 化 苯 甲酰 （ Ｐ 、三 苯 基 一 ＮＳ 、 Ｂ Ｏ）
Leabharlann Baidu
膦、 四氢呋喃（ Ｈ ） 石油醚 、 ＴＦ 、 甲醇 、 乙醇 、 丙酮 、 甲苯 、 四氯化碳和二氯甲烷等试剂和溶剂均为 Ａ Ｒ ．． 级， 且均购 自上海化学试剂有 限公司 ； 试剂使用前未作进一步纯化 ， 溶剂均在干燥 、 重蒸后使用 ； 反应
４． 位上 引入 不 同的光 学功 能性有 机基 团 即可得 到 此类 型 的分 子 ．本 文 以 ４．４ 甲苯 基 ）２ ２ ： ２． （ 一 ． ， ６ ， 三
联 吡 啶为 电子受 体基元 ，通过 形成 烯键 引人其 它 功能性 有 机基 团作 为 电子给 体 基元 ，得到 了一 种 具有 非 线性 光学 特性 的 Ｄ７＿ 三联 吡啶衍 生物 ， 析 了其单 晶结 构 ， 一 Ａ型 ｒ 解 并讨 论 了它 的线性 光学 和非线 性光
Ｍｉ ９ ０ ｒ ０ Ｆ型 锁模钛 宝 石飞秒 激 光器 （ ０ ， ６ＭＨ ） ａ ２ ０ｆ ７ ｚ ． ｓ
１ ２ 实验 过 程 ．
制 备特 定功 能性 的 ２ ２： ２一 ， ６ ，” 三联 吡 啶衍 生物 的传 统合 成 路 线 十分 复 杂 ｌ 本 文 对 合成 路 线 ２ ， 巧
在２ ０世纪 ３ ０年代 ， ｒａ … 首次 分离 得 到 了 ２２： ２一 Ｍｏｇｎ等 ， ６，”三联 吡啶 ．２２： ２一 联 吡啶作 为 ， ６，” 三 比较 稀少 的三齿 有 机配 体 ， 用 于 配 位 化学 的研 究 ’ 金 属 离 子 的 比色 测 定 Ｊ 被 和 ，它还 具 有 构 象 可 变 、 化学修 饰 等特点 ，可借 助氢键 、静 电作用 和分 子 问作用 力 等 非共 价 键作 用 来 实 现超 分 子组 装 和 易 调谐 光 电特性 ， 被誉 为 现代 配位化 学 中一种 不 同寻 常的三 齿 配体 ．三联 吡 啶具 有 较好 的 刚性 平 面 和稳 定性 ，以及 良好 的吸 电子能 力 ，当它 与共 轭体 系相 连 时能 有效 地 扩 大 电子 离域 的范 围 ，其 衍生 物 通 常 表现 出 良好 的光 、电 、 催化 等化 学物 理特 性．在 临 床化 学 和 生 物化 学 方 面 ， 能 化 的三 联 吡 啶衍 生 物 功 具 有 良好 的应用 前景 ， 广泛 用 于金属 显色 测定 ＇ Ｄ Ａ结合 试剂 制 备 和抗 癌研 究 ， 方 面． 被 、 Ｎ 等 它与过 渡金 属之 间存 在 良好 的螯 合 能力 ， 得它 在 晶体 工 程 中 的作 用 不 可忽 略 ，已被 应用 到过 渡 金属 使 配 合物 的研究 当 中¨ “．另外 ， 联 吡啶衍 生物 分子 问丰 富 的 丌…７、Ｃ 三 ｒ —Ｈ…７和 氢键 等作 用 力 在超 ｒ 分 子化 学 中至关重 要 ¨ 可 以用来 构筑 树枝 状 配合物 或层 一 组装 的拓 扑结 构 等 ¨ Ｊ ， 层 ，并基 于 这些 结
的 Ｂ Ｏ后 ，用 ２０ ｍ 四氯 化 碳 将 其 溶 解 ，搅 拌 升 温 回 流 ，用 Ｔ Ｃ 跟 踪 ［ （ Ｈ Ｃ ： （ Ｏ ： Ｐ ０ Ｌ Ｌ Ｖ Ｃ １） Ｖ Ｍｅ Ｈ）
（ Ｈ Ｈ ０）＝ ０ ９： ］ 约 ８ｈ后 反应完 全 ． 却 至室温 ， 滤除去 副 产品琥 珀酰 亚铵沉 淀 物 ， 液 Ｎ ・ ， ９： １ ， 冷 过 滤
升温回流反应 ３ｈ 后生成大量灰 白色沉淀物． 过滤 ， 干燥 ， 用乙醇重结 晶得 ６６ｇ ． 化合物３ 产率 ８％． ， １
进行 了改 进 ．首 先参 照文 献 ［ ２ 方法 制得 ４一４ 甲苯基 ）２ ２： ２－ ２］ （ 一 ， ６ ，＂ 三联 吡 啶前 驱 体 ， 利用 Ｎ Ｓ溴 再 Ｂ
化 ４一 的苯 甲基 ，然 后 与 三苯 基 膦 （ Ｐ ） 应 得 到膦 叶立 德 中 间产 品 溴化 一 一２ ２： ２一 位 ＴＰ 反 ４ （ ， ６ ，”三联 吡啶
高远 浩 ，田玉鹏 杨 家祥 杨风岭 静 郑 直 ， ， ，李 ，
（ ．许 昌学院表面微 纳米 材料研究所 ， 昌 ４ １０ ； ．安徽大学化学化工学院 ， １ 许 ６００ ２ 合肥 ２０ ３ ） ３ ０９
摘要 以 ２ ２： ２－ ， ６ ，＂ 三联吡啶为电子受体 （ ｃｅｔ ， 基元 ， Ａ ｃｐｏ Ａ） ｒ 通过 Ｗｉｉ 烯反应引入 Ⅳ 己基一一 ｔｇ成 ｔ 一 ３甲酰基 咔 唑电子给体 （ ｏｏ， 基元 ， Ｄ ｎｒ Ｄ） 合成 了一种 Ｄ ７ Ａ型三联吡 啶衍生物 ， 一— ｒ 对其进 行了质谱 、 核磁共振波谱 、 红外
７ ３ （ ２Ｈ） ７ ５ （ ， ＝ ８ ０ ， Ｈ） ７ ９ （ ４ Ｈ） ． ９ ｄ Ｊ ＝ ８ （ Ｈ ， ， ． ５～ ． ８ ｍ， ， ． ６ ｄ Ｊ ． ０Ｈｚ ２ ， ． ０ ｍ， ，８ ６ （ ， ． （ ｚ ２ Ｈ） ８ ４ ） ）
８ ７ （ ４ Ｈ） Ｃ Ｎ ． ７ ｍ， ：” ＭＲ（ Ｄ １，１０ ＭＨ ） ６ ５ ．７，１５ ９ ，１９ ５ Ｃ Ｃ ５ ｚ ， ：１６ ０ ５ ． ５ ４ ．０，１９ ０ ４ ．９，１８ ６ ，１８ ５ ３ ． ２ ３ ．７， １６ ９ ．１９ ６ １ ７ ７ ，１３ ８ ，１ １３ ，１ ８ ８ ，３ ．６；ＭＳ ／ ％ ） ２ ． ５（ ０ ，４ ４ ０ ， ３ ． ４ ２ ．３， ２ ． ６ ２ ． ９ ２ ． ８ １ ． ２ ２ ９ ，ｍ ｚ（ ：３ ４ １ １０） ０ ． ５ ４ １ ０ ， ０ ．６；Ｆ Ｉ Ｋ ｒ ， ｃ ０ ．５ ４５０ ＴＲ（ Ｂ ） ｍ一：３ ７ ，３ ９ ７ ９ ６ ７，３ ３ ６ ５，３ ４ ０ ９，１ ０ ，１ １ ，１ ５ ，１ ８ ，１ ８ ， ８ ７ ７ ９ ６ ８ ５ １ ４ ３
光谱及 Ｘ射线单晶结构分析．光学性质研究 结果 表明 ，目标产物具有单 、 双光子吸收和荧光特性 ， 荧光量子
产率 （ ） 高达 ０ ４ ，最大双光子吸收截面 （ ） １０Ｇ ．６ ６ 为 ２ Ｍ．
关键词 三联 吡啶衍生物 ； 单晶结构 ； 单光子 特性 ； 双光子特性
中图分类号 Ｏ ２．２ ６ １２ 文献标 识码 Ａ 文章编号 ０ ５ －７ ０ ２ ｌ ）８１５ —６ ２ １ ９ （０ １ ０ —７ ５０ ０
构产 生 一系列 新颖 的化 学 和光学 物理 特性 ．
由于 ２２： ２一 ， ６ ， 三联 吡啶 的缺 电子性 质 ， 它 可 以作 为光 电分 子材 料 中的 电子受体 （ ｃｅｔ ， 使 Ａ ｃｐｏ Ａ） ｒ 基元 ， 过 引入 电子 给体 （ ｏｏ， 基 元 构 筑 具有 Ｄ７— Ｄ Ａ及 Ａ一— 型 的不 对 称 三 联 吡 啶 衍 生 通 Ｄ ｎｒ Ｄ） 一 Ａ， — ｒ ７Ａ ｒ 物 ．构筑 这类 线性 不对称 三联 吡 啶衍 生物 分 子 ， 取 代 ２ ２： ２一 ４一 ， ６ ，”三联 吡啶 当为 首选 ，因为在
用水 和饱和食 盐 水洗 涤 ３次 ， 用无 水 ＭｇＯ Ｓ 干燥过 夜 ， 滤 、 缩 得粗 产 品 ，用 干 燥 的无 水 乙 醇重 结 过 浓 晶得 ５０ｇ白色 晶体 ２ ． ，产率 为 ８ ％ ， ０ ｍ．Ｐ ７ Ｃ Ｈ Ｎ ．１６ｏ． ＭＲ（ Ｄ １， ０ Ｃ Ｃ３ ６０ＭＨｚ ， ４５ （ ， ， ） ６： ．８ ｓ ２Ｈ）
ｌ８ ３ ６，ｌ ２ ，１ ３ ８ ３， ３ ， ８ ２ １ ０ １， ９ ８ １ ７ ５，７ ８，６ ２，５ ０，４ ２ ３ ７ ９ ９ ．
１２２ 溴 化４．２ ２： ２一 ． ． （ ， ６ ，”三联 吡啶 基＿ ． ４）苄基 三苯 基膦 盐 （ ） ３ 的合 成 在 １０ｍ ５ Ｌ的 圆底 烧 瓶 中 ， 加入 ５０ｇ化合 物 ２ １． ｏ） ３６ｇ三苯基 膦 （ Ｐ ） １． ｍｏ） 用 ８ ． （２４ｍｍ １和 ． Ｔ Ｐ （３６ｍ １ ， ０ｍＬ无 水 甲苯将 其溶 解 ，
ＮＢＳ ＢＰＯ ．
Ｂａ１ ｅ
ＰＰ ３ ｈ
Ｂｏｌｅ ｅ ｚｎ
２
３
ＣＨ０
Ｃ ｌ ３ Ｂｒ Ｐ ＯＣＩ ３
Ｈ
／
５
／
６
３
＋ ６
一 Ｎ ， ＼ 一 、
Ｌ
Ｓ ｈ ｍｅ １ Ｓ ｎ ｈ ｔ ｏ ｔ ｓ ｏ ２ ： ． ＂ｔ ｒ ｙ ｉ ｉ ｅ ｄ ｒ ｖ ｔ ｅ Ｌ ｃ ｅ ｙ ｔ ｅ ｉ ｒ ｕ ｅ ｆ２． ６ ２ －ｅ ｐ ｒｄ ｎ ｅ ｉ ａ ｉ ｃ ｖ
Ｖ０ ． ２ １３
２ １ 年 ８月 ０１
高 等 学 校 化 学 学 报
ＣＨＥＭＩ ＣＡＬ Ｊ ＯＵＲＮＡＬ ＯＦ ＣＨＩ ＮＥＳ Ｅ ＵＮＩ ＶＥＲＳＴＩ Ｉ ＥＳ
Ｎｏ． ８
１５ ７ ５～１ ６ ７０
Ｄ一 Ａ 型 三 联 吡 啶 衍 生 物 的 合成 、结构 和 光 学 特性
１２ Ｉ ４ ４ 溴 甲基苯 基 ）２ ２ ： ２一 ．． （ 一 一 ， ６ ， 三联 吡 啶 （ ） 合 成 在 ２ ０ ｍ ２ 的 ５ Ｌ的 圆底 烧 瓶 中 ，加 入 ５ ０ ｇ ． （５ ５ｍ ｌ ） １ ． ＨＯ 反应 前驱 体 ４ ．４ 甲苯 基 ）２， ： ２一 ］ （ 一 － ２ ６ ， 三联 吡 啶 （ ） ２ ９ｇ １ ． ｍｏ） Ｂ １ 、 ． （ ６ １ｍ ］ Ｎ Ｓ和催 化 剂 量
ｌ５ ７６
高 等 学 校 化 学 学 报
Ｖ １３ ｏ．２
前 驱体 ４一４ 甲苯 基 ）２ ２： ２一 （一 一， ６，” 三联 吡啶参 照文献 ［２ 方法 制得 ． ２］ Ｓｉａｚ Ｒ Ｐｅｔ ｅ２ ｈｍ ｄｕＩ ｒｓｇ一１型 Ｆ Ｉ 光 谱 仪 （ Ｂ ｉ ＴＲ Ｋ ｒ压 片 ） ｒｋｒ５０Ｕ ｒｓｉｄ核 磁 共 振 波 谱 仪 ； ；Ｂｕ ｅ ０ ｈａｈｅ ｌ Ｍｃｏ ａｓＧ ＴＭＳ质 谱 仪 （ Ｉ源 ） ｈｍａｚ Ｖ３０ Ｖ ＶＳＮＲ 紫 外一 见 分 光 光 谱 仪 ；Ｈｔｃｉ ｉｒｍ ｓ Ｃ — Ｅ ；Ｓ ｉ ｄｕ Ｕ 一６０ Ｕ — Ｉ—Ｉ 可 ｉ ｈ ａ Ｆ ０ ４５０荧光 光谱 仪 ；Ｂｕ ｅ ｐｘ Ｃ 一 线 衍 射 仪 （ ａ射 线 ，Ａ ＝００ １７ ｌ ；Ｃｈｒｎ ｒｋｒＡ ｅ２ Ｃ Ｄ Ｘ 射 ＭｏＫ ．７０ ３／ ｍ） ｏｅｅｔ
基 ４ ）苄 基 一 苯基膦 盐 ， 后 通 过 该 膦 盐 与 Ⅳ 己基 一一 一 三 最 一 ３ 甲酰 基 咔 唑 之 间 的 固 相 Ｗｉｉ 烯 反 应 得 到 ｔｇ成 ｔ
Ｄ 丌 Ａ型 ２２： ２一 一一 ， ６ ，” 三联 吡 啶衍 生 物 ４一４ ［ 一Ⅳ一 ｛一３（ 己基 咔唑 基 ） 烯 基 ］ 基 ｝ ， ６ ， 三联 吡 啶 乙 苯 － ２： ２一 ２ （ ．合成路 线见 Ｓｈｍ ． Ｉ ） ｃｅ ｅ１
收稿 日期 ： ０ ０ —０ ２ １ ￣９２ ． 基 金 项 目 ：国 家 自然科 学基 金 （ 准 号 ： ０ ７０ １ ０ ７ ０ １ 资 助 ． 批 ２ ７ １０ ，５８ ３ ０ ）
联系人简介 ： 高远浩 ， ， 男 博士 ，副教授 ，主要从事功能性有机． 无机 复合纳米材料 的制备及应用研究．Ｅｍａ ： ｙ － ０ ＠ｓｈ ．ｏ － ｉ ｇｈ２ ７ ｏ ｏｎ ｌ ０ 田玉鹏 ，男 ， 博士 ，教授 ， 博士生导师 ，主要从事配位化学和智能材料研究 ．Ｅ ｍ ｉ ｐｉ ＠ａ ｕ ｅｕ Ｃ － ａｌ ｔｎ ｈ ．ｄ ．Ｉ ：ｙ ａ Ｉ