羧酸及其衍生物 有机化学

第十二章 羧酸及其衍生物
定义:分子中含有羧基的有机化合物称为羧酸(Carboxylic Acid)，其通式为RCOOH ，其中R-可以是烷基或芳基。

羧酸的羟基被其它基团取代的化合物称为羧酸衍生物(boxylic acid derivatives)。

第一节 羧酸的结构、分类和命名 一、 结构
1. 羰基C 原子以sp2杂化轨道成键：三个sp2杂化轨道形成的三个σ键在同一平面上，键角大约为120度。

2. 键长：C=O 双键键长为123pm ，C —O 单键键长为136pm 。

3. p –π共轭：碳原子的P 轨道和羧基氧的一个P 轨道相互交叠形成π键。

4. —COO-结构：羧基离解为负离子后，负电荷就完全均等地分布在O —C —O 链上，即两个C —O 键键长完全平均化。

0.
12
7n
m
C
H
O
O
0.1
27
n m
二、 分类
1、根据羧基羧连接烃基不同，将羧酸分为脂肪、脂环和芳香羧酸。

2、根据羧酸分子中所含的羧基数目不同，可分为一元酸、二元酸和多元酸。

三、 命名
1、 羧酸常用俗名：通常根据天然来源命名。

如：HCOOH 蚁酸，HOOC —COOH 草酸。

2、 IUPAC 命名法：与醛的命名相同，即选择含有羧基的最长碳链为主链，靠近羧基一端开始编号；
对于脂环酸和芳香酸，则把脂环或芳环看作取代基来命名；多元羧酸，选择含两个羧基的碳链为主链，按C 原子数目称为某二酸；如有不饱和键角要标明烯（或炔）键的位次，并使主链包括双键和叁键。

例如：
COOH
CH 2CH 2CH 2COOH
环已基甲酸
4—环已基丁酸
CH 3（CH 2）7CH=CH （CH 2）7COOH 9—十八碳烯—酸（俗称油酸）
第二节 羧酸的物理性质 一、 溶解性
羧酸分子可与水形成氢键，所以低级羧酸能与水混溶，随着分子量的增加，非极性的烃基愈来愈大，使羧酸的溶解度逐渐减小，6个碳原子以上的羧酸则难溶于水而易溶于有机溶剂。

二、 熔沸点
1、 熔点：随着C 原子的增加呈锯齿状的变化。

(偶数C 原子酸的熔点比相邻的两个奇数C 原子酸的
熔点高。

) 2、 沸点：由于羧酸分子间及羧酸分子与水分子间可以形成氢键而缔合成较稳定的二聚体或多聚体，,
羧酸的沸点高于分子量相近的醇。

三、 气味
甲、乙、丙酸有较强的刺鼻气味，水溶液有酸味。

4—9碳原子酸有难闻的酸臭味。

高级脂肪酸无气味，挥发性很低。

四、 比重
一元羧酸：甲酸、乙酸比重大于1；其它羧酸的比重小于1。

二元羧酸、芳香羧酸的比重大于1。

五、 状态
十个碳原子以下的饱和一元酸是液体。

高级脂肪酸是蜡状固体。

二元脂肪酸和芳香酸都是结晶固体。

六、 光谱性质
1、IR:3000~2500 cm-1，强,宽, ν-OH ；1760-1750 cm-1，ν-C=O ；
2、H NMR:10~12 ppm(COOH),宽；
3、C NMR:165~182ppm(COOH) 。

第三节 羧酸的反应 一、 酸性
羧基中的氢可以离解为氢离子而显示酸性。

表示为：
RCOO -H +RCO 2
H
+
Ka 越大，或pKa 越小，酸性越强。

羧酸的酸性比苯酚和碳酸的酸性强，因此羧酸能与碳酸钠、碳酸氢钠反应生成羧酸盐。

但羧酸的酸性比无机酸弱，所以在羧酸盐中加入无机酸时，羧酸又游离出来。

利用这一性质，不仅可以鉴别羧酸和苯酚，还可以用来分离提纯有关化合物。

例如：鉴别 酸：既溶于NaOH ，又溶于NaHCO3 酚：可溶于NaOH ，不溶于NaHCO3 醇：不溶于NaOH ，不溶于NaHCO3 1、 诱导效应对羧酸酸性的影响
+I 效应使羧酸酸性减弱，-I 效应使羧酸酸性增强；诱导效应随距离的增加而迅速下降；二元羧酸酸性比一元羧酸酸性强，且 Pka1 > PKa2；
H
C
O
CH O
C
O 甲基的供电性，使负电荷更集中而不稳定。

O C
O
Cl -的吸电性，使负电荷分散而稳定。

2、 共轭效应对羧酸酸性的影响
-C 效应是酸性增强，+C 效应是酸性减弱。

>
COOH
NO2
>
COOH COOH
-I, -C
-I > +C
+C >-I
二、 羧基中羟基被取代的反应
羧酸分子中羧基上的羟基可被卤原子（X ）、羧酸根（RCOO-）、烷氧基（-OR ）、氨基（-NH 2）取
代，分别生酰卤、酸酐、酯及酰胺。

它们统称为羧酸衍生物： 1、 酰卤的生成
羧酸与氯化亚砜、三氯化磷、五氯化磷等作用，生成酰氯。

C OH
O R
C
O R +
SOCl 2
SO
2↑
HCl ↑
+
+
2、 酸酐的生成
在脱水剂的作用下，羧酸加热脱水，生成酸酐。

常用的脱水剂有五氧化二磷等。

一元羧酸的分子间脱水产物
二元羧酸的分子内脱水产物酸酐
C
OH
O R C
OH
O R +
O O
R C O
R H 2O
+
3、 酰胺的生成
在羧酸中通入氨气或加入碳酸铵，首先生成羧酸的铵盐，铵盐加热脱水生成酰胺。

CH 3COOH +NH
3
COONH 4CH 3CONH
羧酸铵盐酰胺腈
4、 酯的生成
（1）定义：羧酸与醇在酸或碱的催化作用下生成酯的反应，称为酯化反应。

同位素标记结果证明：羧酸提供羟基，醇提供。

OH
O
R OR`
O
R +
H 2O
OR`
+
H 18
18
（2）酸催化历程：按酰氧键断裂历程进行
酯化反应不是简单的取代反应，而是酸催化的加成—消除反应历程。

随着烃基结构的增大，
酯化反应速度减慢：HCOOH > CH3COOH > RCH2COOH > R2CHCOOH > R3CCOOH
；醇的相对反应活性：CH3OH >1。

>2。

>3。

+C
OH
O R H
+C OH R +OH
OH H
R`
C OH OH R H R`+
C OR`2O
+
+OH
C R OR`
C O
R OR`
+H +
三、 与有机金属化合物反应
PhCOOH
(CH 3)3CLi
Ph-COC(CH 3)3
四、 羧基中羰基的还原反应
羧基中羰基由于受羟基得影响，一般不与化学还原剂起作用，但可被强还原剂——氢化铝锂还原成醇：
RCOOH
RCH 2OH
特点：反应产率高，还原不饱和酸时，不会影响双键。

五、 -氢原子的取代反应
羧酸的α-H 不如醛、酮活泼，因此卤代反应需加入少量催化剂（红磷等），而且α-H 可逐步被取代：
RCH 2COOH +Cl 2RCHCOOH Cl
RCCl 2COOH
六、 羧基的脱羧反应
羧酸中羧基和烃基之间的C —C 键比醛、酮中羰基和烃基之间得C —C 键弱，比较容易断裂。

因此，在一定条件下羧酸可以失去二氧化碳放的反应叫脱羧反应。

例如，羧酸钠与碱石灰（NaOH-CaO ）共热，则分解出二氧化碳二生成烃：
1．强热脱羧：
CH 3
COONa NaOH CH 4
Na 2CO 3++
2．催化脱羧：
H 2O
2RCOOH
CO 2+
ThO 2O R
R
500
+
3．α—C 原子连有吸电基的一元羧酸：当一元羧酸的α-碳上连有吸电子基时，脱羧较容易进行。

NO 2O 2N
2
NO 2O 2N
NO 2
COOH
4．电解脱羧—H.Kolbe 反应：
2CO 2H 22KOH
H 2O
2RCOOK ++++阴极—R
5．汉斯狄克（Hunsdiecker ）反应：
C 6H 5CH 2COOAg +Br 2CCl
4
C 6H 5CH 2Br +CO 2+AgBr
6．四乙酸铅脱羧烯化：
R CH 2
CH 2
COOH Pb(OAc)4
R CH
CH 2
7.二元酸的脱羧：
O O
HCOH CO 2
HOOCCH 2CH 3COOH CO 2
H 2O CH
2
2 COOH
CH 2COOH CH 2COOH
O
O
O
O +++H 2O +乙二酸
丙二酸丁二酸
戊二酸失羧
失水
CH 2 COOH
CH 2CH 2COOH
CH 2
CH 2CH 2COOH CH 2CH 2COOH CH 2CH 2COOH
O H 2O +H 2O +CO 2
+CO 2
+己二酸
庚二酸即失水又失羧
Blanc 规则：二元羧酸热分解时，可能的条件下尽可能生成五元或六元环。

第四节 一些重要羧酸的来源和应用
羧酸一般通过以下方法制得： 1、 一级醇的氧化：
[O]
RCH 2RCHO
RCOOH [O]
2、 腈的水解：
RX KCN HX ++RCN RCN H 2O
RCOOH NH 4+
H +++或OH -
3、 格氏试剂与CO2作用：
RCl RMgCl R —C —RCOOH
+无水醚H 2O O=C=O
一、 甲酸
1、结构：甲酸的结构比较特殊，分子中羧基和氢原子直接相连，它既有羧基结构，又具有醛基
结构，因此，它既有羧酸的性质，又具有醛类的性质。

2、特性：
⑴ 甲酸的酸性显著高于其它饱和一元酸。

⑵ 甲酸具有还原性，能发生银镜反应。

⑶ 甲酸也能使高锰酸钾溶液退色。

⑷ 甲酸具有杀菌力，可作消毒或防腐剂。

⑸ 甲酸与浓硫酸加热，则分解生成一氧化碳和水。

二、 乙酸
乙酸俗称醋酸，是食醋的主要成分，一般食醋中含乙酸6℅-8℅。

乙酸为无色具有刺激性气味的
液体。

当室温低于16。

6℃时，无水乙酸很容易凝结成冰状固体，故常把无水乙酸称为冰醋酸。

乙酸能与水按任何比例混溶，也可溶于乙醇、乙醚和其它有机溶剂。

三、 丙酸和丁酸
丙酸和丁酸用来合成纤维素和丁酸纤维素，用其来制造得纤维素是不透水得，可用来制造雨衣和其他防水的衣服。

四、 高级一元羧酸
它们可以从动植物的油脂中得到，常见的有硬脂酸、亚油酸、花生四烯酸等。

五、 苯甲酸
又叫安息香酸。

是白色晶体，是有机合成得原料、可以合成染料、香料、药物等。

苯甲酸具有抑菌防腐能力，常用作食品的防腐剂。

第五节 羧酸衍生物的命名
重要的羧酸衍生物有酰卤、酸酐、酯和酰胺。

一、酰卤和酰胺
酰卤和酰胺的命名由酰基名称加卤素原子或胺。

酰基：羧酸分子从形式上去掉一个氢原子以后所乘余的部分。

某酸所形成的酰基叫某酰基
C Cl
O 苯甲酰氯
O O
CH 2CH 3O
CH 3
O O CH 3
O
CH 3
乙酐
乙丙酐
二、酸酐
某酸所形成的酸酐叫“某酸酐”或―某酐‖。

三、酯
根据相应的羧酸和醇来命名命名为“某酸某酯”。

酸的部分包括酰基C 原子。

H 3C C
O CH=CH
O
H 3C C
C H 2
OCH 2CH 3O
C
O
OCH 2CH 3
EtO C O
H 2C C O 乙酸乙烯酯
丙二酸二乙酯乙酰乙酸乙酯
第六节 羧酸衍生物的物理性质
一、 物理性质
1、沸点：酰胺 > 羧酸 > 酸酐 > 酯 > 酰氯
2、密度：酸酐的密度 > 1；脂肪族一元羧酸酯的密度均< 1；二元羧酸酯和芳酸酯的密度均 > 1。

3、水溶性：酰氯强烈水解，放出大量的HCl 及热量。

级酰胺可溶于水。

酯在水中的溶解度较小。

4、 状态、气味：低级酸酐为无色液体，具有不愉快的气味；高级酸酐为固体，没有气味；酰氯为
无色液体或低熔点固体，具有强烈的刺激性；挥发的酯具有芳香气味。

二、 光谱性质
1、显示出强的羰基特征。

吸电基使吸收峰向高频区移动；供电基使吸收峰向低频区移动。

（1）酰氯：C=O 伸缩振动吸收峰在1800cm-1区域。

如和不饱和基或芳环共轭，C=O 吸收峰下降 至1750cm-1～1800cm-1。

（2）酸酐：C=O 有两个伸缩振动吸收峰在1800cm-1～1850cm-1 区域和1740cm-1～1790cm-1区域。

两个峰相隔约60cm-1。

C-O 的伸缩振动吸收峰在1045cm-1～1310cm-1
（3）酯：C=O 伸缩振动吸收峰稍高于酮，在1735cm-1～1750cm-1区域。

如和芳基相连则降至 1715cm-1～1730cm-1。

酯的C-O 在1050cm-1～1300cm-1区域有两个强的伸缩振动吸收峰。

可区别 于酮。

（4）酰氨：C=O 伸缩振动吸收峰低于酮，在1630cm-1～1690cm-1区域。

C-N 伸缩振动吸收峰在3050cm-1～3550cm-1区域内。

2、酰氨的核磁共振谱中CONH 的质子吸收峰出现在5～8的范围内。

第七节 羧酸衍生物的反应 一、 水解
1、特点：
（1）它们都能水解生成相应的羧酸。

(2) 水解反应进行的难易次序为：酰氯 > 酸酐 > 酯 > 酰胺
乙酰氯与水发生猛烈的放热反应；乙酐则与热水较易作用;；酯的水解在没有催化剂存在时进行得很慢；而酰胺或腈的水解常常要在催化剂存在下经长时间的回流才能完成。

R C Cl
O R C O
R C NH 2O
R C O O R C OR'O
+
RCOOH HCl NH 4+
+剧烈反应++△H 或OH -H 或OH -△H +或OH -△+++
2RCOOH RCOOH RCOOH R'OH H 2O
H 2O H 2O H 2O
2、酯的水解
（1）酯的碱性水解
A 、酯的碱性水解速度：v = k[RCOOR`][OH-]
B 、同位素证明水解反应是按酰氧键断裂过程。

C O C 2H 5O
C 2H 5
18
+OH C O O C 2H 5
18
C 2H 5O H
-
+
C 、碱性水解历程：
R C O
OR'
OH-
+
C O-R C O
OH
+
OR'
18
18
18
（2）酯的酸性水解
A 、酯的酸性水解速度：v = k[RCOOR`][H+]
B 、同位素实验证明反应是按酰氧键断裂的。

HOOCCH 2CH 2COOCH 3+18CH 3OH +H
H 2O HOOCCH 2CH 2COOH
18
C 、AAC2历程（酸催化大多数是酰氧键断裂的双分子反应）。

R C
OR'
O
R
C OR'+OH R
C OH OR'R
C +OH OH
RCOOH
+OH2
R C OH
OR'OH
+
H
+
H+
二、醇解
酰氯、酸酐和酯都都能进行醇解,生成酯。

酰胺却难于醇解.
R C Cl O R
C O
R C NH 2O
R O
O R C OR'
O
++++剧烈反应△CH 3CH 2OH NH 3HCl RCOOH ++++R C O OC 2H 5R C O
CH 3CH 2OH
CH 3CH 2OH CH 3CH 2OH
OC 2H 5R C O
OC 2H 5R'OH R C O
OC 2H 5
特点：(1)醇解产物是酯。

(2)反应活性： 酰卤 > 酸酐 > 酯 > 酰胺 (3)酰氯和酸酐是活泼的酰基化剂。

(4)酯的醇解为酯交换。

三、 氨解
酰氯、酸酐、酯都及酰胺与氨作用，生成酰胺。

R C Cl O
R C O
R C NH 2O
R C O O ++
+NH 3
2NH 3
NH R'NH 2()R C NH 2O
R C NH 2O △
+++++NH 4Cl △
△
H 3C C
NH 2
O
R C NHR'O
CH 3CH 2OH
NH 3
R O OR'R O
NH 2
特点：（1）产物是酰胺。

（2）反应活性: 酰卤 > 酸酐 > 酯 > 酰胺 （3）重要的溴化试剂—NBS
O O
O
+NH △NH O O
Br 2N O O Br N-溴代丁二酰亚胺
(NBS)
四、 与格氏试剂的反应
羧酸衍生物都能与格氏试剂反应，但反应产物与格氏试剂用量比有关。

1、 酰氯格氏试剂的反应 ：
R C O
Cl +R'MgCl -MgCl 2
-MgCl(OH)2+
R C Cl OMgCl R C
O R'R C R'R'
OMgCl R C R'R'OH R'MgCl （1）可制得两个烃基相同的叔醇。

（2）低温且控制R’MgX 不过量可用来制备酮。

（3）R’MgX 过量，则主要产物为三级醇。

2、酸酐与格氏试剂的反应：
O +
O O
MgX
H 3CO
H 2O
COCH 2CH 2COOH
H 3CO
3、酯与格氏试剂的反应 ：
R C
O OCH 3
干乙醚
H 2O
R C R`OH R`MgCl R C OMgX OCH 3
R`
R`MgCl R`
（1）可制得两个烃基相同的叔醇。

（2）反应难停留在酮的阶段,因为酮与格试剂反应比酯快 （3）甲酸酯与格氏试剂反应得对称的二级醇。

五、 还原反应
羧酸衍生物比羧酸容易被还原。

1、 酰氯的还原 （1）、Rosemmund 还原法 ：
R
O Cl
Pd-BaSO 4
H 2
R
O H
（2）、催化还原：
H 2
/Ni
R C
O Cl
R C O H H 2/Ni
R C H 2OH （3）、LiAlH4还原(NaBH4)：
R C
O
Cl
LiAlH 4
RCH 2OH
2、 酰胺与肟的还原：
CH 3(CH 2)10CNHCH 3CH 3(CH 2)10CH 2NHCH 3CH 3CH 2CH 2CN
CH 3CH 2CH 2CH 2NH 2
4
O
（1）霍夫曼(Hofmann)降解：得到少一个碳原子得胺。

O Br 2+NaOH
RNH 2R-C-NH 2
（2）反应历程：
O NaOBr
R-C-N
O Br H
N
O
H 2O
RN=C OH
RNH C O OH
2
RNH 2
3、 酯的还原：其产物为两分子醇，一分子来自酯中酸的部分，另一分子来自酯中醇的部分。

+CH 3CH 2CH 2
COC 2H 5
2CH 2CH 2OH C 2H 5OH CH 3CH 2CH 2CH OH CCH 2CH 2CH 3
O
4、 腈的还原：产物为胺。

CH 3CH 2CH 2CN (1)LiAlH 4(2)H 2O
CH 3CH 2CH 2CH 2NH 2
PhCH 2CN
H 2,Ni
PhCH 2CH 2NH 2
六、 酯缩合反应
1、 定义：酯分子中α-碳上的氢很 活泼，在碱（醇钠）的作用下，可与另一分子酯失去一分子醇，
得到β-酮基酯，称为克来森酯缩合反应。

CH 3C O CH 2C O
OC 2H 5EtONa CH 3C O OC 2H 5CH 3C O OC 2H 5
+
2、 反应历程：
CH 3C O CH 2C O
OC 2H 5
EtONa
CH 3C O
OC 2H 5
CH 2C O
OC 2H 5
CH 3C 25CH
2C O
OC 2H 5
C O CH 2C O
OC 2H 5
2H 5
3、应用 乙酰乙酸乙酯可以用来合成甲基酮和取代乙酸
七、 酰胺的失水反应
CH 3C O NH 2
R C N CH 3C O
NH 2CH 3C OH N
H
-H 2O
R C N
八、 烯酮
羧酸分子内失水，形成烯酮。

其可看作是羧酸的内酐，是一类高效得酰化剂。

1、 制法：
CH 3C O
OH
CH 2C O
2、 反应： CH 2C O +H 2O
CH 3COOH ROH
CH 3COOR CH 3COOH
(CH 3CO)2O NH 3
CH 3CONH 2
第八节 重要的羧酸衍生物
一、 酰氯和酸酐
酰氯、酰酐沸点比相应的醇低。

1、乙酰氯：是一种在空气中发烟的无色液体，有窒息性的刺鼻气味。

能与乙醚、氯仿、冰醋酸、苯和汽油混溶。

2、乙酐：又名醋（酸）酐，为无色有极强醋酸气味的液体，溶于乙醚、苯和氯仿。

3、顺丁烯二酸酐：又称马来酸酐和失水苹果酸酐。

为无色结晶性粉末，有强烈的刺激性气味，易升华，溶于乙醇、乙醚和丙酮，难溶于石油醚和四氯化碳。

二、 酯和酰胺
1、酯无氢键，沸点比相应的醇低。

2、酰胺分子中若有N —H 键，则分子有氢键，沸点高，多为固体。

第九节 碳酸衍生物
一、 碳酸二酰氯——俗名光气（有剧毒）
1、制法：
Cl C O Cl CO +Cl 2活性炭o
2、反应： +H2O
ROH ROCOOR NH3NH2CONH2Cl C O Cl CO2+H2O 二、 氨基甲酸酯
是一类具有镇静和催眠作用的药物，可用氯甲酸酯的氨解来制得：
NH 3Cl C O
OR +NH 2C O OR +HCl
三、 脲
是人类及许多动物生命活动中蛋白质新陈代谢而排泄出来的含氮产物。

C O
NH 2C O NH O NH 2NH 2NH 2
四、 胍
可以看作是脲分子中氧被亚氨基取代的衍生物。

是一种有机强酸。

C NH
NH 2NH 2。