NSR氮氧化物存储还原催化剂

绪论
• 最近，在氧化条件下选择性地还原NOx的催化剂 得到了广泛的研究。这些催化剂的著名的例子有 铜离子交换沸石(铜-ZSM-5)，氧化铝，负载在氧 化铝上的碱金属，及负载在沸石上的贵金属。但 是，这些催化剂在实际运用上有许多问题，如低 的NOx转化率，窄的温度窗口和不足的耐久性等。
绪论
• 新概念三效催化剂由贵金属，铝氧化物和其他一 些金属化合物组成。在配备了稀薄燃烧发动机的 轿车上进行的日本10-15工况排放测试显示，这些 催化剂对NOx的转化率在动态氧化条件下要高于 静态氧化条件下。这些新的催化剂被称为“NOx 存储还原催化剂（NSR催化剂）” 。在本报告中， 研究了NOx的净化机理，其老化的原因和改进的 催化剂在车辆测试中对NOx的净化性能。NSR催 化剂的稀薄燃烧系统在另一篇文章中详细说明了。
4、结论
开发了关于稀薄燃烧发动机的具有NOx储存还原 功能的新概念三效催化剂。在配备了稀薄燃烧发 动机的轿车上进行的日本10-15工况实验中确认， 在最初使用阶段该催化剂有90%左右的NOx的转 化率并具有优异的耐久性。 研究了NSR催化剂的NOx净化机理。在氧化条件 下， NOx在贵金属上被氧化并与邻近的NOx存储 化合物结合成硝酸盐而存储下来。然后，所存储 的NOx分两个步骤还原成N2：第一步为硝酸盐的 分解，第二步为在贵金属上与还原剂发生的反应。
摘要
• 开发了用于稀薄燃烧发动机的新概念三效催化剂， 并且研究了NOx的净化机制。该催化剂由贵金属、 铝氧化物和其他一些金属化合物如NOx存储化合 物等组成。在氧化条件下， NOx在贵金属作用下 被氧化并与NOx存储化合物结合成硝酸盐而存储 下来。在化学当量和还原条件下，所存储的NOx 还原为N2。NOx存储容量会因为硫而降低。改进 的催化剂在日本10-15工况测试中表现出足够的 NOx转化耐久性。
实验结果与讨论
• NOx存储化合物的类型 如3.1节中所述，NOx存储量取决于NOx存储化 合物的碱度。在一般情况下，碱性化合物影响 Pt的活性。例如，HC的氧化活性下降。同时 ，在使用NSR催化剂时， NOx存储化合物的碱 度影响HC的转化。使用碱性太强的NOx存储 化合物时，HC转化率急剧下降（图12）。 NSR催化剂不仅要有在氧化条件下NOx的储存 能力，还要有在化学当量和还原条件下的三效 活性。因此，选择NOx存储化合物的碱度对于 NSR催化剂很重要。
用于汽车稀燃发动机的新概念三 NO X 存储还原催化剂 效催化剂：
稀薄燃烧
• 为提高汽油机动力及燃油经济性，减少CO2和HC 等温室气体排放，稀燃汽油发动机应运而生。在 保证发动机对外输出扭矩变动较小和NOx排放不 超过上限的前提下，控制空燃比A/F在大于理论空 燃比14.7的稀燃情况下燃烧运行，这种燃烧方式 为稀薄燃烧(Lean-Burn)。
实验结果与讨论
• 然而，在化学当量和还原条件下，一些相邻贵金 属的硫酸盐逐渐被还原分解。硫酸盐颗粒大小和 它的分解率之间的关系如图14显示。测量采用 XRD。硫酸盐颗粒尺寸越小，硫酸盐的分解越容 易。因此，我们试图找到NOx存储化合物的最佳 化学组成成分来抑制硫酸盐颗粒长大，同时寻找 一些添加剂。结果证明，改进后的NSR催化剂能 分解硫酸盐，并可以提供实际使用。
实验结果与讨论
• 为了提高NOx从贵金属到NOx存储化合物的迁移 能力，研究了催化剂的结合方式。一种催化剂的 制备是通过在同样的载体颗粒上负载Pt和Ba，而 另一催化剂制备通过在不同的载体颗粒上负载Pt 和Ba然后混合它们。
实验结果与讨论
结果表明， NOx从贵金属到NOx储存化合 物的迁移过程 是NOx存储的一个非常重要 的步骤，被迁移的NOx与邻近贵金属上的 NOx存储化合物形成硝酸盐。
Fig. 6. Influence of basicity of NOx storage compounds on NOx storage amount. Catalyst: Pt/ NOx storage compound/Al2O3, temperature: 523 K, gas composition: [NO] =700 ppm, [O2] =4%, [C3H6] =800 ppm, [CO] =0.1%, [H2O] = 10%, [CO2] = 12.7%, N2 balance.
实验结果与讨论
NOx存储还原机理总结
实验结果与讨论
3.2 NSR催化剂的重要影响因子
• Pt粒子大小 基于NOx存储还原机理，NOx和活性还原剂从贵金 属到NOx存储化合物的迁移过程对Nox净化起着非 常重要的作用。Pt颗粒大小对NOx转化的影响如图 11所示。Pt粒子的大小利用X射线衍射仪（XRD） 测定。NOx转化率依赖于Pt颗粒大小：Pt的粒径越 小， NOx的转化越高。推测为当Pt粒子尺寸变小， Pt表面积增加。即，在Pt表面的NOx的氧化反应和 还原剂活性位点的数目增加。Pt和NOx存储化合物 之间的界面也增加。因此，提高了反应物的迁移能 力。 NOx的转化可能是受这两个原因的影响。
实验结果与讨论
3.4 NSR催化剂在车辆测试中的性能
在日本10-15工况使用配备了1.81稀薄燃烧发动机的客车 测试中，改进的新鲜催化剂具有90%的NOx转化率。在 进行耐久性试验后（相当于运行100 000km，使用日本 的常规汽油，含有30 ppm的硫化合物），该催化剂还有 60%的NOx转化率。这一结果表明，在使用低硫含量的 汽油燃料时，NSR催化剂具有足够的耐久性。
实验结果与讨论
NOx的还原机理
• 图8显示了在不同条件下使用Q-mass测定的含氮化合物 的浓度。本图中，在氧化条件与化学当量条件之间向催 化剂通He。当He流入时，在出口气体中检测到一点NO 和NO2。随后，在化学当量的条件下，检测到N2。从这 些结果上看，在氧化条件下形成的硝酸盐应该被贵金属 上的活化的还原剂（HC，CO，H2等）分解成NOx 。还 原剂对NOx转化的影响如图9所示。NOx还原条件的化 学当量比通过改变CO，H2和C3H6的混合比来改变。在 还原条件下NOx转化率高（化学当量比＜1），而在氧 化条件条件下变低（化学当量比＞1）。 NOx的转化不 依赖于还原剂的类型但依赖于化学当量比。结果表明， 排放的NOx在贵金属上被还原成氮。
பைடு நூலகம்
实验过程
表1 NOx存储还原反应中典型的气体组成
3、实验结果与讨论
3.1 NSR催化剂的NOx净化现象
• 当模拟气体交替流入氧化和还原条件下时，NOx 的净化行为如图1所示。 NOx在氧化条件下去除 ，随着时间的推移出口气体中NOx的浓度逐渐增 加。当催化剂长时间暴露于氧化条件下的模拟气 体中时，出口气体中的NOx浓度几乎是恒定的（ 图2）。含氮化合物的浓度采用四极质谱仪测定， 如图3所示。当NO在氧化条件下作为矩形脉冲流 入催化剂时，在出口气体中只检测到NO和NO2。 但是，在出口气体中总的NO和NO2的量要小于进 气中NO 的量。
2、实验过程
• 催化剂制备采用贵金属（主要是铂），各种碱和 碱土金属（主要是钡）和用作载体的稀土氧化物 浸渍而成。在许多情况下，载体采用氧化铝。用 二氧化硅作载体时，无氮氧化物存储功能。 • 催化剂对NOx转化率是利用模拟废气每隔几分钟 交替氧化和还原条件来测定的。典型的模拟废气 的气体组成如表1所示。用MEXA(Horiba)化学发 光氮氧化物分析仪测量NOx浓度。 • 使用配备1.81稀薄燃烧发动机的客车进行实验。
图2 模拟气体长时在氧化条件下NSR催化剂的NOx净化的行为。 （- - - - - ）为进气， （——）为出气。催化剂：Pt／Ba／ AI2O3，温度：573 K ,气体组成: (a)为还原条件， （b)为氧化条件。
实验结果与讨论
NOx的存储机理
图4显示在模拟气体中NOx储存量与O2浓度的关系函数。没 有O2时NOx储存量很低，当O2浓度增加时NOx储存量也迅 速增加，当O2浓度超过1%时最终达到一个恒定值。从这些 结果可以推测NOx作为一种氧化态储存在催化剂上。存储 的NOx种类利用漫反射红外光谱测定 （图 5）。从吸收峰 在约1350 cm-1处看，所存储的NOx种类应该为硝酸根离子 。其中饱和存储量中NO2与Ba摩尔比约为2。这个结果表明 ， NOx与Ba2+结合形成Ba（NO3）2。每种NOx存储化合 物电负性和NOx存储量之间的关系如图6所示。NOx储存化 合物的碱度越强，NOx存储量就越大。 NOx储存化合物的 碱度越强，形成的硝酸盐就更稳定。结果表明， NOx在贵 金属上被氧化并最终形成硝酸盐存储在NOx储存化合物上
实验结果与讨论
3.3 NSR催化剂的耐久性
• 该催化剂的耐久性使用真实和模拟的含SO2的废 气进行了测试。推测其劣化是因为热老化和中毒 。如果废气中含SO2，NOx存储容量会急剧减少 。二氧化硫通过燃油中的含硫化合物氧化而形成 。测试后使用傅里叶红外光谱，检测到在催化剂 上有硫酸根离子（图13）。推测SO2在贵金属上 被氧化并与NOx存储化合物结合形成硫酸盐。硫 酸盐比硝酸盐更稳定。因此，NOx储存化合物形 成硫酸盐，而不再储存NOx 。
三效催化剂
• 顾名思义，三效催化剂能同时净化汽车尾气中的 三种有害成分，是现今最为常见的汽车尾气催化 剂，又被称为三元催化剂(Three-Way Catalyst，简 称TWC)。它能催化汽车尾气中的CO、HC、NOx 三种有害物质转化为CO2、N2、H2O等无害物质 再排入大气。 • 三效催化剂主要由四部分组成：载体、氧化铝涂 层、活性组分和助剂。
实验结果与讨论
在化学当量条件下，进口气体不含有含氮化合物 时，却在出口气体中检测到N2。这些结果表明， 在氧化条件下氮氧化物存储在该催化剂上，当在 化学当量的和还原条件下，所存储的NOx被还原 为N2。
图1 NSR催化剂的NOx净化的行为.（- - - - - ）为进气，（——）为出气，入口气体 每120秒交替处在还原和氧化条件下。催化剂：Pt／Ba／ AI2O3，温度：573 K ,气 体组成: (a)为还原条件，（b)为氧化条件。
图4 O2的浓度对NOx存储量的影响。催化剂：Pt／Ba／ AI2O3，温度：573 K ,气体组成： [NO] =250 ppm, [O2] = 0-6%, N2 balance.
图5 存储在NOx存储化合物上的的NOx种类的傅里叶红外光谱图。（——）催化剂的 光谱（N2为流动相），（——）催化剂和 存储在NOx存储化合物上的的NOx种类的光谱 （NO+O2+N2为流动相），催化剂：Pt／Ba／ AI2O3，温度：673 K ,气体组成： [NO] =0.1%, [O2] =4%, [H20] = 3% ,N2 balance
1、绪论
• 减少汽车CO2的排放对于防止温室效应具有很重 要的作用。汽油燃料的稀燃发动机是提高客车燃 料效率的关键技术之一。然而，在使用传统的三 效催化剂时，排放的NOx在氧化条件下不能被净 化，致使稀燃操作条件收到限制。即，当稀燃发 动机在稀燃条件下运行时，NOx的排放量会增多。 如果可以用一个新的催化剂净化NOx，稀燃工作 条件范围可以加宽，燃料效率也可以提高。