高分子物理第四章

N－ H O＝C
CH2 CH2
CH2 CH2
C＝O H－N
CH2 CH2
CH2 CH2
CH2 CH2
N－H O＝ C
CH2 CH2
CH2 CH2
C＝O H－N
CH2 CH2
CH2 CH2
CH2 CH2
N－ H O＝ C
CH2 CH2
螺旋构象
聚四氟乙烯
19 以下每13个CF2 转180
19~30 每15个CF2 转180
诱导力 6-12kJ/mol
色散力 1-8kJ/mol
氢键 10-30 kJ/mol X-----H----------Y
X 、Y = F 、 O 、 Cl 、 N
• 范德华力、氢键 分子间 分子内
H
O
H
N N C C N NC
H
O
H
O
O CN
H
H NC
O
O CN
H
H NC
O
O CN
H
H NC
O
O CN
1.晶相与非晶相共存
来自X光衍射的信息： 2.晶粒尺寸为10nm左右
完善晶体
结晶聚合物
无定形物质
局限：未描述晶体的具体形状 未提出晶体间的关系 未体现结晶条件的影响
单晶的发现
1957年 Keller,Till, Fischer 独立报道
单晶特征
10nm
（1）长、宽可为几微米，厚度10nm。 （2）条件恒定，厚度恒定，厚度随温度增加 （3）沿长度与宽度方向增长 （4）分子链沿厚度方向取向 （5）结晶度很高，但由于表面缺陷，仍不能为100%。
H
H NC
O
HOCH2
O HO
O
HO O
OH HOCH2
OH H OCH2
O
O
O HO
O OH
• 内聚能密度
CED﹦E/V0
纤维
大于420MJ/M3
CDE
塑料
290-420MJ/M3
橡胶
小于290MJ/M3
二、结晶态结构
1、晶胞、链构象
结晶：结构单元（原子、分子、 离子、链段）三维有序周期性 排列
三方(菱形)晶系
Rhombohedral
a a
a a
a
a = b = c, a = b = g 90
六方晶系 Hexagonal
c a a = b c, a = b = 90, g = 120
单斜晶系 monoclinic
c
a
a
c
a
a
b 简单单斜
b 底心单斜
a b c, b = g = 90 a
a 体心立方
a = b = c, a = b = g = 90
四方晶系
Tetragonal
c
cΒιβλιοθήκη Baidu
a a 简单四方
a a 体心四方
a = b c, a = b = g = 90
斜方晶系
Orthorhombic
c
c
a b
简单斜方
底心斜方
面心斜方
a b c, a = b = g = 90
a b
体心斜方
聚丙烯结晶的C轴投影
参见附录A3
左旋 右旋 左旋
右旋
2、结晶形态
单晶
从稀溶液中缓慢结晶
尼龙6 甘油
聚乙烯 全氯乙烯
PE
Polyoxymethylene
树枝晶
球晶
i-PS
聚戊二酸丙二酯
聚乙烯
聚4-甲基1-戊烯
纤维晶
PE
串晶
PE
伸展链晶
3、结晶态结构模型 •缨状微束模型
10nm
H
H
HH
CH3 每3个-CH2-CH- 转一周
=CH3, -C2H5, -CH=CH2, -OCH3,
0.4nm
CH3
记作31或2*3/1
= -CH2-CH(CH3)-C2H5,
2*7/2
CH3
-CH(CH2)CH(CH3)2
2*4/1
等规聚丙烯
（单斜晶系）
CH3 向上
CH3 向上
CH3 向下
CH3 向下
三斜晶系 triclinic
c ba
g
b
a
a b c, a b g 90
七个晶系的晶格参数
立方 六方 四方 三方 斜方 单斜 三斜
a = b = c, a = b = g = 90 a = b c, a = b = 90, g = 120 a = b c, a = b = g = 90 a = b = c, a = b = g 90 a b c, a = b = g = 90 a b c, b = g = 90 a a b c, a b g 90
研究掌握高分子的聚集态结构与性能的关系，对选择合适的加工成型 条件、改进材料的性能，制备具有预期性能的聚合物材料具有重要意义。
聚合物的聚集态结构主要包括非晶态结构、晶态结构、 液晶态结构和取向态结构。
一、分子间力
• 范德华力、氢键
范德华力 （作用范围：0.3-0.5nm）
静电力 12-21kJ/mol
聚合物在晶体中的构象
1. 能量最低原则 2. 周期最短原则
平面锯齿构象
CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 CH2
0.24nm
H
H
CC
0.154nm
聚乙烯 聚乙烯醇
尼龙
CH2 CH2
C＝O H－N
CH2 CH2
CH2 CH2
CH2 CH2
0.254nm
10nm = 40个单体 ~ 1000分子量 分子量5万的链长度为500nm
10nm
故晶体中的分子链必然折叠
• 折叠链模型
• 插线板模型
熔体结晶等规聚丙烯的中 子散射函数
熔体结晶聚乙烯的中子散射函数 ○，●不同作者的实验数据
结晶聚合物熔体与晶体回转半径
聚合物
结晶方式
处于结晶状态的物质称为晶体 结晶单元构成的格子称为晶格
晶格的最小单位均为平行六面体，称为晶胞
点阵点
晶胞可用六个参数描述
晶胞按几何形状 可分为七个晶系， 每个晶系按结晶 单元排布方式可 分为不同的晶格
z
a cb
g
b x
y a
立方晶系
(Cubic system)
a
a
a a
a a
简单立方
面心立方
a a
第四章 高分子聚集态（一）
高分子的聚集态结构也称三级结构，或超分子结构，它是指聚合物内 分子链的排列与堆砌结构。
虽然高分子的链结构对高分子材料性能有显著影响，但由于聚合物是 有许多高分子链聚集而成，有时即使相同链结构的同一种聚合物，在不同 加工成型条件下，也会产生不同的聚集态，所得制品的性能也会截然不同， 因此高分子的聚集态结构对高分子材料性能的影响比高分子链结构更直接、 更重要。
30 以上无规转动
0.27nm
0.251nm
F
F
CC
0.154nm
CF2 CF2 CF2 CF2 CF2 CF2 CF2 CF2 CF2 CF2 CF2 CF2 CF2 CF2
螺旋构象
全同聚丙烯
H M H MH M H MH M H MH M
M MM MM MM
C
C
C
C
C
C
C
C
C
C
C
C
C
C
H HH