生物柴油的研发现状与展望

摘要： 介绍了国内外生物柴油研发中的原料来源途径、转酯化反应主要技术问题和产业化现状。提出了
要使生物柴油生产达到能替代石化柴油的水平， 必须重视原料来源的研究和原料基地的建设的观点。
关键词： 生物柴油； 原料来源； 转酯化反应； 酶法催化
中图分类号： Ｑ８１４
文献标识码： Ａ
文章编号： ０４３９－ ８１１４（ ２００８） ０４－ ０４７８－ ０４
Ａｂｓｔｒ ａｃｔ： Ｉｎ ｔｈｉｓ ｐａｐｅｒ， ｔｈｅ ｒａｗ ｍａｔｅｒｉａｌ ｏｒｉｇｉｎ， ｔｈｅ ｍａｉｎ ｔｅｃｈｎｉｃａｌ ｑｕｅｓｔｉｏｎ ｏｆ ｅｓｔｅｒｉｆｉｃａｔｉｏｎ ｒｅｓｐｏｎｓｅ ｉｎｖｅｒｓｉｏｎ ａｎｄ ｔｈｅ ｐｒｅｓｅｎｔ ｓｉｔｕａｔｉｏｎ ｏｆ ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ ｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎ ｗｅｒｅ ｉｎｔｒｏｄｕｃｅｄ． Ｔｈｅ ｖｉｅｗｐｏｉｎｔ ｏｆ ｐａｙｉｎｇ ａｔｔｅｎｔｉｏｎ ｔｏ ｓｔｕｄｙ ｒａｗ ｍａｔｅｒｉａｌ ｏｒｉｇｉｎ ａｎｄ ｂｕｉｌｄ ｒａｗ ｍａｔｅｒｉａｌ ｂａｓｅ ｗａｓ ｐｒｏｐｏｓｅｄ． Ｋｅｙ ｗｏｒ ｄｓ： ｂｉｏｌｏｇｉｃａｌ ｄｉｅｓｅｌ ｏｉｌ； ｒａｗ ｍａｔｅｒｉａｌ ｏｒｉｇｉｎ； ｔｈｅ ｉｎｖｅｒｓｉｏｎ ｅｓｔｅｒｉｆｉｃａｔｉｏｎ ｒｅｓｐｏｎｓｅ； ｅｎｚｙｍｅ ｌａｗ ｃａｔａｌｙｓｉｓ
第 ４７ 卷第 ４ 期 ２００８ 年 ４ 月
湖北农业科学 湖Ｈｕｂｅ北ｉ Ａｇｒｉ农ｃｕｌｔｕｒａ业ｌ Ｓｃｉｅ科ｎｃｅｓ 学
Ｖｏｌ． ４７ Ｎｏ．４ Ａ２ｐ０ｒ０．，８２年００８
生物柴油的研发现状与展望
李先文 １， 郑 威 ２ （ １．信阳师范学院生命科学学院， 河南 信阳 ４６４０００； ２．湖北省农业科学院农业测试与科技信息中心， 武汉 ４３００６４）
油 市 场 发 展 的 焦 点 问 题 ［ ４］ 。
１ 生物柴油科技பைடு நூலகம்展概况
１．１ 原料研究 １．１．１ 食 用 废 油 的 利 用 废 食 用 油 的 数 量 是 很 大 的， 据日本植物油协会资料报道， 日本每年使用 ２００ 万 ｔ 食用油， 将产生 ４０ 万～６０ 万 ｔ 废食用油， 其中： 有 ２５ 万～２６ 万 ｔ 被 回 收 用 作 饲 料 添 加 油 和 工 业 上 利用的脂肪酸； 有近 ２０ 万 ｔ 随生活废水排出， 严重 地污染了环境［２］。我国 ２００１ 年食用油消费总量约为 １ ２００ 万 ｔ， 如果也按 １０％的 废 油 率 计 算 ， 则 产 生 废 油脂 １２０ 万 ｔ。据了解， 北京市餐饮业 １ ｄ 可产生废 油脂 ２０ ｔ； 北京市环保局有两个“地沟油”回收处理 厂， 日产废油脂约 １５ ｔ［５］。目前， 许多国家将废油脂 用作生产生物柴油的原料， 这对减轻环境污染， 防 止废油倒流入食用油市场是十分有利的。
ｘｉａｎｗｅｎｌｉ０１＠ｓｉｎａ．ｃｏｍ； 通讯作者， 郑 威， 副研究员， 在读博士生， （ 电话） １３３８７６３３５１８（ 电子信箱） ｎｋｙｚｗ２６８＠ｓｉｎａ．ｃｏｍ。
第４期
李先文等： 生物柴油的研发现状与展望
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（ Ｖｅｇｅｔａｂｌｅ Ｄｉｅｓｅｌ Ｆｕｅｌ） 或 ＢＤＦ（ Ｂｉｏｄｉｅｓｅｌ Ｆｕｅｌ） ） 的 新 技 术 。 可 以 从 １００Ｌ 废 食 用 油 中 加 工 出 ９５Ｌ 的 ＶＤＦ 或 ＢＤＦ （ ＶＤＦ 或 ＢＤＦ 都是染谷商店的注册商 标） 。１９９６ 年申请的《以废食用油为原料生产柴油、 甘油和锅炉用燃料的精制方法》于 １９９７ 年被日本 国家专利局授予发明专利权。此外， 巴西、法国、意 大利、瑞典、比利时、加拿大、韩国、菲 律 宾 、南 联 盟 等国家也先后对利用食用废油生产生物柴油进行 过研究， 并取得了一定的成果［２， ５￣７］ 。 １．１．２ 工 厂 废 料 的 回 收 和 利 用 废 物 的 回 收 和 利 用是建立资源节约型和环保型社会的重要内容。目 前， 将回收的废物用作生产生物柴油原料的报道主 要有： ①油脚的利用， 这是我国目前仅有的几家生 物柴油加工厂的主要原料来源之一。２００１ 年， 我国 植物油产量约为 ８００ 万 ｔ， 油厂下脚料一般为植物 油产量的 １０％， 可产生油脚 ８０ 万 ｔ［５］。②据《机电设 备》２００１ 年第 ４ 期转载， 德国研究人员成功的从奶 制品厂的废水废料中制得了生物柴油， 通过这条途 径， 德国每年可获得 ７ 万 ｔ 生物柴油。③利用甘蔗渣 为原料发酵生产优质柴油， 据称 １ ｔ 甘蔗渣的能量 与 １ 桶（ ３１．５ 加仑） 石油相当。目前， 加拿大一家公 司已将其转化成了生产力。 １．１．３ 天 然 植 物 油 的 利 用 途 径 尽 管 前 述 两 条 途 径在治理环境污 染 、节 约 自 然 资 源 、缓 解 能 源 危 机 方面发挥了不小的作用， 但是， 它与整个燃油的供 应量相比数量太小， 作为石油的代用品是远远不够 的， 对保障燃油战略安全意义不大。也就是说， 研发 生物柴油， 原料是其最关键的问题。有了丰富的源 源不绝的原料供应， 生物柴油的生产才会有保障和 发展的余地。因此， 利用植物油直接生产高质量的 生物柴油是目前的主要研究方向， 各国都在寻找扩 大植物油资源的途径， 例如， 美国大量种植转基因 大豆以此作为原料年产生物柴油达 １３ 万 ｔ； 德国和 法国以菜子油为原料年产生物柴油达 ４５ 万 ｔ 和 ３０ 万 ｔ； 巴西以干旱地区的蓖麻子为原料年产生物柴 油达 １０ 万 ｔ。更值得关注的是美国国家可更新能源 实 验 室 （ ＮＲＥＬ） 利 用 “工 程 微 藻 ”（ 一 种 通 过 基 因 工 程技术建构的微 藻 ， 也 称 为 “工 程 小 环 藻 ”） 来 生 产 柴油， 在实验室条件下可使脂质含量增加到 ６０％以 上， 户外生产能力也可增 加 到 ４０％以 上 ， 其 生 产 油 脂能力比陆 生 植 物 单 产 高 出 ３０ 倍 ， ［３， ５， ８］ 因 此 ， 潜 力 是巨大的。另外， 有利用甘薯、玉米、马铃薯、甜高粱 等作为燃油原料的研究， 甚至称“甘薯、玉米等生产 国与石油生产国一样将操纵世界经济的日子已为 期不远了”［８］ 。
现有的工业化的生物柴油的生产都是采用化 学催化法。而且还有一些新的工艺正在研究中， 主 攻方向主要是为降低成本和提高效率。①开发新的 多相催化反应， 延长催化剂的寿命或寻找新的再生 方法来降低成本， 减少环境污染。②采用催化与分 离偶合技术， 降低醇油比， 由此降低回收醇的能耗。 ③研究产品和副产品的综合利用， 拓展产品种类提 高 经 济 效 益 。④研 究 超 临 界 条 件 下 的 酯 交 换 反 应 ［ ３］ 。 １．２．２ 生 物 酶 法 催 化 生 物 酶 法 合 成 生 物 柴 油 具 有 条 件 温 和 、不 需 要 昂 贵 设 备 、醇 用 量 少 、产 品 易 于 收集、无污染物排 放 等 优 点 ， 是 一 种 很 有 前 途 的 生 物柴油合成方法。然而， 在目前的生物柴油生产中 还没能直接运用， 这是因为还存在一些难点： ①已
在废食用油的研究方面， 日本走在了世界前 列。染谷商店集团有限公司 １９９３ 年成功地开发研 究出了以废食用油为原料生 产 柴 油 代 用 燃 料 ＶＤＦ
收稿日期： ２００７－ ０７－ ０３ 作者简介： 李先文（ １９６２－ ） ， 男， 河南新县人， 副教授， 在读博士生， 主要从事细胞生物学和生物能源开发研究， （ 电话） １３７８２９５３８９７（ 电子信箱）
植物油脂是脂肪酸三酰甘油， 分子量大约在 ８５０ 左右。而脂肪酸甲酯的分子是由 １ 个脂肪酸酐 与 １ 个甲醇基构成的， 分子量大约在 ２８０ 左右。这 个化学反应把 １ 个植物油分子变成了 ３ 个分子， 非 常相似于石油炼制过程中的裂解。经过这个化学炼 制以后， 植物油就变化成了“柴油”［１， ９］。下面介绍一 下生物柴油的“炼制”方法。 １．２．１ 酸碱化学催化法 目前， 生物柴油主要用化 学方法生产 ， 即把 植 物 或 动 物 的 油 脂 和 甲 醇 、乙 醇 等低碳醇放入专用 设 备 ， 在 一 定 的 温 度 、压 力 和 催 化剂作用下进行脂化反应， 生成主要成分是脂肪酸 甲酯或乙酯的生物柴油。生产过程可以采用酸性催 化剂或碱性催化剂， 其中后者应用更为广泛， 原因 是碱性催化剂反应速度比较快， 而且不会腐蚀设 备。目前应用较多的催化剂是均相碱性催化剂， 如 氢氧化钠、氢氧化 钾 和 甲 醇 钠 ， 其 中 甲 醇 钠 应 用 最 为广泛， 所占份额约为 ６０％［９， １０］。然而， 化学催化甘 油三酯生产脂肪酸甲酯不仅反应速度慢， 需要高温 高压和昂贵设备， 而且反应不完全， 需要几次回流 才能达到必要的纯度。为了解决在脂肪酸高于 １５％ 的原料不易处理的问题， 现已开发出一些新的制造 工艺， 例如， 加拿大的 Ｂｉｏｘ 公司采用 Ｔｏｒｏｎｔｏ 大学开 发的“利用惰性、廉价、可回收的共溶剂”， 使用较多 的甲醇使反应呈单相， 并增加混合物的极性； 也有 使用单相酸催化或循环共溶剂方法［１０］， 等等。这些 工艺大大提高了生物柴油生产的经济性。
要大量生产生物柴油， 就必须建立起植物油原
料的稳定、足量和保质的供应基地。我国人口众多， 应该在政府的引导下， 农林结合， 利用闲置农田、荒 山 坡 、荒 地 种 植 油 料 作 物 。 特 别 是 应 结 合 目 前 退 耕 还林还草、绿化荒山、改善生 态 环 境 的 举 措 ， 选 育 、 种植适合不同地域的高产含油树种， 从战略的高度 为我国燃油安全奠定应有的基础。 １．２ 生物柴油的生产技术及其研究进展
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有的脂肪酶还不大适于反应体系要求。在利用酶催 化酯交换反应时， 不使用有机溶剂就达不到高的酯 交换率； 而达到一定量时， 酶就失活。②副产物甘油 对产物的形成有抑制作用， 对酶也有毒性， 而且难 于分离和回收。③由于酶的价格较高而增加了成本。
石油在 ２０ 世纪社会发展过程中的作用可谓巨 大 ， 在能源、材料、化工、汽车、航空 、航 天 和 日 用 品 等 工 业 方 面 以 及 经 济 、政 治 、军 事 、外 交 等 各 个 领 域 无不显示出其强大的威力， 致使专家们一致认为 ２０ 世纪是“石油世纪”。然而， ２０ 世纪 ７０ 年代以来、特 别是当前的石油危机， 让人们切肤地感受到 ２１ 世 纪进入了 “石油危机的时代”。由于该问题的严峻 性， 世界上许多国家政府及企业都在研究问题的解 决途径。目前来看， 最有希望解决未来石油能源危 机 的 途 径 和 方 法 之 一 是 可 再 生 的 环 保 型 “植 物 石 油 生产方法”［１－３］。１９８３ 年， ｑｕｉｃｋ 首先将亚麻子油的甲 酯用于发动机， 并将这种用可再生的油脂为原料经 过酯交换反应所得到的脂肪酸单酯定义为生物柴 油 （ Ｂｉｏｄｉｅｓｅｌ） ［１］。生物柴油是一种环保型的清洁能 源， 既可以 １００％单独使用（ 用于柴油机或加热炉） ， 也可以与“石化”柴油以任何比例互溶（ 一般加入生 物柴油的比例为 ２％～３０％） 。这种混合燃料可以直 接用于柴油机， 不需要对柴油机做任何改变［４］。我国 柴油的供需平衡问题也将是我国未来较长时间石
Ｐｒ ｅｓｅｎｔ Ｓｉｔｕａｔｉｏｎ ａｎｄ Ｆｏｒ ｅｃａｓｔ ｏｎ Ｂｉｏｌｏｇｉｃａｌ Ｄｉｅｓｅｌ Ｏｉｌ Ｒｅｓｅａｒ ｃｈ ａｎｄ Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ
ＬＩ Ｘｉａｎ－ ｗｅｎ１， ＺＨＥＮＧ Ｗｅｉ２ （ １． Ｌｉｆｅ ｓｃｉｅｎｃｅｓ Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ， Ｘｉｎｙａｎｇ Ｎｏｒｍａｌ ｃｏｌｌｅｇｅ， Ｘｉｎｙａｎｇ ４６４０００， Ｈｅｎａｎ Ｃｈｉｎａ； ２． Ｃｅｎｔｅｒ ｏｆ Ａｇｒｉｃｕｌｔｕｒａｌ Ｔｅｓｔ ａｎｄ Ｓｃｉ－ ｔｅｃｈ ａｎｄ ｉｎｆｏｒｍａｔｉｏｎ， Ｈｕｂｅｉ Ａｃａｄｅｍｙ ｏｆ Ａｇｒｉｃｕｌｔｕｒｅ Ｓｃｉｅｎｃｅｓ， Ｗｕｈａｎ ４３００６４， Ｃｈｉｎａ）