有机胺型铁基离子液体的H2S吸收和再生性能

Vol.35高等学校化学学报No.42014年4月 CHEMICAL JOURNAL OF CHINESE UNIVERSITIES 760~765 doi:10.7503/cjcu20130734有机胺型铁基离子液体的H 2S 吸收和再生性能

马云倩,王　睿

(山东大学环境科学与工程学院,济南250100)

摘要　合成了有机胺型铁基离子液体1.6Et 3NHCl㊃FeCl 3,研究了其热稳定性和对H 2S 的吸收与再生性能.考察了H 2S 浓度为832mg /m 3,温度为40~180℃,气体流速分别为100,300,400和500mL /min 条件下H 2S 的去除率,结果表明当气体流速小于400mL /min 时,吸收率可达100%;随着温度升高,吸收效率提高并趋于恒定.在最优条件下测得1.6Et 3NHCl㊃FeCl 3离子液体的硫容量为6.36g /L,远高于[Bmim]FeCl 4离子液体.通过比较吸收H 2S 前后的红外光谱图,进一步确定了氧化反应的发生.采用密度泛函理论从分子水平上研究了H 2S 与1.6Et 3NHCl㊃FeCl 3和[Bmim]FeCl 4两种铁基离子液体以及Fe 3+水溶液的相互作用,从理论上比较了脱硫剂中的基质对H 2S 吸收的影响,确定了胺基对H 2S 吸收的促进作用.通过对脱硫产物的XRD 分析,确定了斜方晶体(琢⁃硫)的生成,与传统水相湿法氧化脱硫得到的产物相同.通入空气可快速有效地对1.6Et 3NHCl㊃FeCl 3离子液体进行再生.

关键词　硫化氢;有机胺型铁基离子液体;湿法氧化

中图分类号　O621.25+4.1 文献标志码　A

收稿日期:2013⁃07⁃31.

基金项目:国家自然科学基金(批准号:21276144)㊁教育部科技重点项目(批准号:109094)和博士点基金优先发展领域课题(批准号:20110131130001)资助.

联系人简介:王　睿,男,博士,教授,博士生导师,主要从事环境污染物治理研究.E⁃mail:ree_wong@ 硫化氢是(H 2S)一种有毒有害的气体,具有较低的嗅觉阈值.气体中H 2S 的存在不仅会引起金属管道㊁设备的严重腐蚀[1,2]和催化剂中毒,而且对人和环境也会造成极大危害.目前,在工业生产中,H 2S 主要来源于天然气开发㊁煤气化㊁石油炼制㊁合成氨工业㊁污水处理以及造纸等生产过程.我国环保标准严格规定了天然气中H 2S 含量不得超过20mg /m 3以及车间空气中有害物质的最高容许浓度为10mg /m 3,因此,无论是环境污染治理还是生产加工过程都必须进行气体脱硫净化[3].H 2S 的脱除方法很多,其中湿法氧化脱硫技术以其突出的优点而被广泛采用[4~6].而铁基脱硫剂氧化H 2S 由于具有反应快㊁H 2S 转化为硫氧化物等副反应少㊁硫磺回收率高㊁成本低和环境友好等优点,成为一种有潜在发展前景的脱硫方法[7~9].Sharma 等[10]合成了一种Fe(Ⅵ)脱硫剂:将K 2FeO 4固体加入0.005mol /L Na 2HPO 4与0.001mol /L 硼酸的混合溶液中,调节pH 值到9,使体系达到稳定;

通过吸收实验证明Fe(Ⅵ)是一种去除污水中H 2S 的有效氧化剂,对H 2S 的脱除效率可达95%以上.Yao 等[11]研究了水合Fe 3+氧化物对废水中H 2S 的氧化性能,实验结果表明,废水中添加EDTA 和氨基有机物会强化H 2S 的氧化.徐宏建等[12]采用双搅拌无梯度气液反应器研究了Fe(Ⅲ)⁃EDTA 吸收H 2S 的反应动力学,确认该吸收反应为双分子二级不可逆反应.杨建平等[13]采用由络合剂㊁稳定剂㊁硫磺改性剂㊁缓蚀剂以及铁盐组成的溶剂,进行了络合铁法脱除酸气中硫化物的实验研究,发现此吸收剂在脱除H 2S 的同时还可脱除有机硫,具有非常高的脱硫效率.通常的液相脱硫方法由于采用水作溶剂,导致适用温度范围缩小(100℃以下),不能直接用于中高温煤气的脱硫.目前,适用于高温的湿法脱硫技术的研究相对较少,而选择有效的适于高温气体的液相脱硫剂具有相当大的优势,在脱除含硫气体的同时不会引起热煤气中热量的损失,还可以节省现有脱硫方法中煤气降温㊁升温所需的配套设备,是一项环保㊁经济且具有应用价值的研究工作.

离子液体作为一种绿色溶剂,具有熔点低㊁不挥发㊁液程范围宽㊁热稳定性好㊁溶解能力强㊁性质

可调及不易燃烧等优点,也可通过设计和改变阴阳离子的结构和组成来调节离子液体的性质,以达到特定的应用目的[14~17].研究[18~21]表明,许多金属离子可与离子液体基质复合形成新的离子液体.王建宏等[22]研究了离子液体[Bmim]FeCl 4催化氧化H 2S 的性能,发现此离子液体具有良好的再生性能,但其实际硫容量小于理论硫容量且随着温度的升高而逐渐降低.何义等[23]合成了一种铁基离子液体[Bmim]Fe 0.9Cl 4.7,提出并构建了非水相湿法氧化脱硫新工艺,发现在消耗一定量氧气的情况下脱硫效率可达到99%以上甚至100%,硫容量为0.31g /L.姚润生等[24]提出了以氯化咪唑铁基离子液体为酸性脱硫液的非水相湿法氧化的脱硫机理:活性成分Fe 3+氧化H 2S 生成单质硫磺并转化成还原态Fe 2+,经氧气氧化再生后Fe 2+回到氧化态Fe 3+.该体系在吸收反应温度为105℃时,硫容量可达0.87g /L.由于离子液体具有可设计性,能否设计出脱硫效果优异的离子液体脱硫剂,从而大幅度降低脱硫剂的用量,成为当今研究开发的关键.

考虑到有机胺型铁基离子液体系列x Et 3NHCl㊃FeCl 3(x =1.4~1.8)中的1.6Et 3NHCl㊃FeCl 3性能稳定,不易形成沉淀[25],我们将其用于高温气体脱除H 2S 的研究,既避免了Fe(Ⅲ)⁃EDTA 溶液脱硫剂溶剂蒸发损失的缺点,又保留了Fe 3+与胺结合增强吸收氧化效力的优势.本文采用热重㊁FTIR 及XRD 等手段研究了离子液体的热稳定性㊁脱硫与再生性能,确定了脱硫产物,考察了温度和气体流量对脱硫效率的影响,并采用量子化学密度泛函理论方法对Fe 3+水溶液㊁[Bmim]FeCl 4和1.6Et 3NHCl㊃FeCl 3离子液体的脱硫性能进行了理论研究.

1　实验部分

1.1　试剂与仪器

三乙胺盐酸盐(Et 3NHCl,纯度99%,上海成捷离子液体有限公司);三氯化铁(FeCl 3,分析纯,国药集团化学试剂有限公司);高纯硫化氢㊁高纯氮气和高纯氧气(纯度分别为99.99%,99.999%和

99.999%,济南德洋特种气体有限公司).北京七星华创电子有限公司D08⁃1F 型质量流量计;武汉天虹仪器仪表集团TH⁃990S H 2S 气体浓度分析仪;河南予华仪器有限公司DF⁃101S 集热式恒温加热磁力搅拌器,无级调速0~2600r /min,恒温数显室温~300℃;美国TA 公司SDT Q600型DSC /TGA 同步热分析仪;美国Thermo Nicolet 公司

Avatar370型傅里叶变换红外光谱仪;德国Bruker 公司D8Advanced 型粉末X 射线衍射仪.

1.2　脱硫剂的制备Et 3NHCl 和FeCl 3未经进一步提纯直接使用.将0.16mol Et 3NHCl 与0.1mol 无水FeCl 3在80℃与空气接触下混合搅拌至全部溶解,得到黏度较大的澄清棕色液体,即为1.6Et 3NHCl㊃FeCl 3离子液体,

黏度为457mPa㊃s [25].

1.3　实验方法采用的含硫气体由一定浓度的H 2S 气体(高纯H 2S 与高纯N 2气混合稀释而得)与高纯N 2气分别通过质量流量计控制流量混合得到.其中,气体流量分别为100,300,400和500mL /min,气体浓度为832mg /m 3.将此气体通入装有20mL 合成的有机胺型铁基离子液体脱硫剂中进行吸收实验,温度控

制在40~180℃.采用H 2S 气体分析仪对尾气H 2S 气体浓度进行动态检测.实验装置见参考文献[4].

1.4　理论计算为了研究脱硫剂中除Fe 3+以外的基质(阳离子或溶剂)对吸收H 2S 分子的影响,对H 2S,[Bmim]+,Et 3NH +和H 2O 在B3LYP /6⁃31G *水平上进行了几何构型优化,计算了H 2S 分子与其它基团结合后放出的热量.所涉及的量子化学计算由Gaussian 03程序[26]和SGI 工作站完成.

2　结果与讨论

2.1　温度对脱硫效率的影响

何义等[23]在研究氯化咪唑铁基离子液体脱除H 2S 性能时,考察了温度为30~90℃时吸收剂的脱167　No.4　马云倩等:有机胺型铁基离子液体的H 2S 吸收和再生性能