油田水结垢机理及除垢防垢技术

2、结垢分类
根据结垢层沉积的机理，可将结垢分为颗粒污垢、结晶污 垢、化学反应污垢、腐蚀污垢、生物污垢及凝固污垢。 (1) 颗粒污垢 即悬浮于流体中的固体微粒在换热表面上的积聚。这种污 垢也包括较大固态微粒在水平换热面上因重力作用而形成 的沉淀层，即所谓沉淀污垢和其它胶体微粒的沉积。 (2) 结晶污垢 指溶解于流体中的无机盐在换热表面上结晶而形成的沉积 物，通常发生在过饱和或冷却时。油气集输系统中管内壁 所结出的碳酸钙和硫酸钙垢层即为典型的结晶污垢。
(2) 结晶动力学因素 垢沉积是溶质从过饱和溶液中结晶析出、聚集并沉淀的过 程。在纯溶液体系中，当成垢离子浓度低于其溶解度时， 不会出现晶体沉淀，溶液处于稳定状态。当浓度大于其溶 解度而过饱和度较低时，结晶的析出很慢，溶液处于亚稳 态，这时结晶沉淀主要发生在容器壁上，这种异类结晶物 质存在诱发的晶核生成称为异相成核作用。当过饱和度高 时，结晶数目多，沉淀速度快，溶液处于不稳定状态，这 时成垢离子在溶液内部自身结合成晶核并在已成核表面结 晶，这种垢晶离子自身结合成为晶核的作用称为均相成核。 在实际垢体系中，均相成核、异相成核很难区分，有时同 时发生，因此过饱和度临界点很难确定。
在油田生产过程中，地下储层、采油井井筒、地面油气集 输系统内均可能产生无机盐结垢。油田水结垢给油田正常 生产带来的危害十分巨大，因此结垢问题已越来越引起人 们的关注。 目前，油气集输系统的结垢问题已成为我国各油田普遍存 在的问题。以胜利油田为例，目前胜利油田油井综合含水 平均高达92％，油井产出液中钙、镁离子和碳酸根离子浓 度偏高，有些甚至超过500mg/L，处于严重过饱和状态。 因此胜利油田许多油区的集输系统内结垢现象十分严重。 下表为结垢较严重的胜利油田纯梁首站（梁家楼外输水及 纯化外输水）的离子分析结果。从表中可以看出，这两部 分外输水中钙离子浓度均在400mg/L以上，同时碳酸氢根 离子和硫酸根离子浓度也很高。

pH值的影响
pH值较低时，碳酸钙在水中的溶解度较大，沉淀较少。 反之，pH值升高，碳酸钙沉淀增多。铁化合物垢也一 样。而对硫酸钙垢，pH值影响不大。故当注入水pH 值较高时，容易产生碳酸钙结垢。
垢沉积的热力学研究只是对溶液平衡状态的分析，至 于垢沉积过程、沉积速度、过饱和度的变化及其影响 因素，则还要从动力学角度进行研究。
(2) 离子缔合理论模型 根据Bjerum原理，当两个不同电荷的离子彼此靠近到某一 距离时，它们之间的库仑力大于热运动作用力，就能形成 足够稳定的缔合新单元。缔合平衡如下： mMn++nXm-→MX0 式中，MX0表示缔合体，呈中性。缔合常数Kst为: Kst=[MX0]/[Mn+]m· m-]n [X 在油田采出水中，由于高矿化度及高离子强度而普遍存在 缔合现象。在计算饱和指数时，为了精确，不能忽略其它 离子的影响，而缔合常数是温度、压力和离子强度的函数， 并且包含了其它离子的作用，因此精确度较好。

在生产实践中发现，有时当清水与采出水混注时结垢 明显加重，这也是由于所注入的清水与采出水水质不 配伍而引起的。由此可见，在对采出水进行回注之前 必须将其处理至合格水质标准。在钻井液、完井液应 用中亦需考虑结垢问题，因为高密度盐水完井液与地 层水不相容会引起硫酸钙垢沉淀。
(2) 自动结垢
油藏内水与油共存，各种采油工艺的实施不可避免地导 致平衡状态的改变。如果这些变化使得流体组分超过某 种矿物质溶解度的极限，则会形成结垢沉积，这种现象 称为自动结垢。硫酸盐或碳酸盐结垢会因井筒内压力、 温度的变化或由于井下流动受到阻碍而沉积。高矿化度 盐水的温度较大幅度下降会形成氯化钠（卤化物）。另 外，当含有酸气的采出流体形成碳酸盐结垢沉积时，开 采过程中压力下降会使流体脱气，从而提高pH值，使结 垢加剧。
油田水结垢机理及除垢防垢技术
安家荣
中国石油大学储运工程系
一、油田水结垢问题
结垢就是油田生产过程中，在地下储层、采油井井筒、 套管、生产油管、井下完井设备以及地面油气集输设 备和管线内由于各种原因而形成的一层沉积物质，它 们会造成堵塞并妨碍流体流动。油田常见的垢沉积物 主要是碳酸钙、硫酸钙和硫酸钡等。结垢现象普遍存 在于油田生产过程的各个环节，从注水设备到油藏再 到地面设备的整个水流路径上都能产生结垢。
(3) 蒸发引起结垢
结垢还与采油生产过程中同时产出烃类气体和地层盐 水有关。随着生产管柱中静水压力的减小，烃类气体 的体积增大，温度较高的盐水发生蒸发，从而使剩余 水中溶解离子的浓度超过矿物质的溶解度而引起结垢。 这是在高温高压井中形成卤化物结垢的常见原因。
(4) 气驱或化学驱引起结垢
利用二氧化碳驱进行二次采油可能引起垢沉积。因为含 有二氧化碳的水会变为酸性 ，并溶解地层中的方解石 （碳酸钙）。当生产井周围地层压力下降时，二氧化碳 会脱离溶解，于是碳酸钙会在射孔孔眼和近井眼的地层 孔隙中沉积沉淀，而近井眼环境产生结垢将使压力进一 步下降，从而形成更多的沉淀。 在化学驱中注入地层的化学药剂也可能引起水垢沉积。 碱驱中注入的碱液与岩石作用会使pH值、离子组分及温 度和压力改变，可引起碳酸盐、硅酸盐、氢氧化物沉淀。 注蒸汽驱油过程中也常有硫酸钙、碳酸钙垢沉积。
梁家楼外输 纯化外输
7526.80 88.35 439.96 4.00 6.72 7705.51 79.33 442.30 4.80 6.71
12320.29 Na＋+Ka＋ Mg2＋ Ca2＋ 总铁 pH值
结垢对油田油气集输系统的危害：
(1) 油气集输系统中的水垢沉积会大大降低设备传热效果，严重 时会引起堵塞，必须及时进行清洗作业。
4、结垢的影响因素
在垢的形成过程中，溶液过饱和状态、结晶的沉淀与 溶解（晶体表面自由能）、溶液与表面的接触时间等 是关键因素。其中过饱和度是影响结垢的首要因素。 过饱和度除与溶解度相关外，还受热力学、结晶动力 学、流体力学等多种因素的影响。
(1) 热力学因素

温度的影响 油田常见的结垢沉积物主要是碳酸盐垢（主要成份为碳 酸钙）、硫酸盐垢（主要成份是硫酸钙、硫酸钡、硫酸 锶等）、铁化合物（主要成份是碳酸亚铁、硫化亚铁、 氢氧化亚铁、氢氧化铁）。实际的垢往往是混合物，以 某种无机化合物为主。温度主要影响成垢物质在水中的 溶解度。碳酸钙的溶解度随温度升高而减小；硫酸钡的 溶解度随温度升高而增大；而硫酸钙的溶解度随温度的 变化因结晶水含量不同而有所不同。 另外，温度升高还会使Ca(HCO3)2分解生成碳酸钙垢。
(1) 溶度积规则模型 在一定的温度、压力下，难溶电解质AmBn在溶液中有如 下化学平衡: AmBn = mAn+ + nBmKsp=[An+]m· m-]n [B 式中，Ksp为成垢物质的热力学溶度积。对于难溶电解质 溶液，有如下结垢趋势判定条件： (1) [An+]m· m-]n< Ksp, 不结垢或原有垢继续溶解； [B (2) [An+]m· m-]n= Ksp, 饱和无结垢； [B (3) [An+]m· m-]n >Ksp, 结垢，直到等式成立为止。 [B
晶核生成后的晶体生长过程仍受热力学、动力学因素支 配。影响垢晶生长、晶体形态、垢沉积速度的因素有垢 晶晶形、垢晶离子浓度梯度、扩散速度、在相界面上的 反应特性、吸附特性及过饱和度等，由于影响因素复杂， 至今未有定量描述的数学方程。结晶动力学认为，过饱 和度低时晶体按螺旋式生长，过饱和度较高时晶体呈层 状发展，过饱和度相当大时呈树枝状生长。
(2) 结垢会引起设备和管道局部垢下腐蚀，并且为SRB细菌的繁 殖提供有利条件。同时，结垢还会使缓蚀剂与金属表面难以 接触成膜，大大降低缓蚀效果，加重设备和管道的腐蚀，甚 至引起腐蚀穿孔，使管道报废。
(3) 水垢沉积还会降低水流截面积，增大水流阻力和输送能量。
以上各方面综合作用的结果会造成集输系统内清洗作业频 繁和站内管道更换频繁，严重影响到油田的正常生产秩序， 大大增加油田的生产成本。仍以胜利油田为例。胜利油田 某些油区的集输管道内平均结垢速度达到25mm/月，为了 防止垢层堵塞管道，必须平均每月进行一次酸洗。这不仅 影响了正常生产，而且会加速管道的腐蚀，缩短管道的使 用寿命。因此，如何经济有效地解决油气集输系统的结垢 问题已成为各油田普遍关注的重要课题和迫切需要解决的 生产问题。
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溶液组分变化的影响 溶液组分（包括成垢组分和非成垢组分）的变化对结 垢的影响很大。例如当CaCl2 、CaBr2 、ZnBr2 盐水体 系的密度为1.92g/cm3 时，盐水中的碳酸钙沉淀结垢严 重，对地层会造成伤害。在一定浓度范围内溶液中非 结垢盐浓度增加会使碳酸钙、硫酸钙、硫酸钡溶解度 增大。因此，当地层水与注入的淡水混合后盐度降低， 也可能引起结垢沉积。
1、无机结垢趋势预测基本原理
垢沉积程度取决于过饱和度。影响过饱和度的因素众多且 复杂多变，因此对油田结垢沉积程度的预测一直是不断研 究的课题。早期预测方法简单，使用方便，但忽略了压力、 离子强度及其它因素，使应用的有效性受到影响。
1992年Haarberg、Selm等根据平衡关系及有关溶解度数 据，计算并实测了有关离子的平衡关系，建立了硫酸钙、 碳酸钙、硫酸钡、硫酸锶垢沉积预测模型。1994年Oddo 和Tomson在以前工作的基础上得到了更完善的预测模型。 以上预测方法已在不同程度上应用于油田现场及实验研 究和测定中。 下面介绍几种常用的结垢预测模型。
(3) 流体动力学因素 影响结垢的动力学因素主要是液流流态（层流、紊流）、 流速及其分布。由流体力学知识可知，液流流速、路径 可影响液流流态。在不考虑其他因素的条件下，水流速 度越小则结垢趋势越大，即雷诺数越小越易结垢。结垢 趋势在渗流中最大，层流中次之，紊流中最小。因此， 从地面管线、油管、井底套管、炮眼到地层，结垢趋势 依次增大。
胜利油田纯梁首站外输水离子分析结果
项目 CL－ SO42－ OH－ CO32－ HCO3－ 矿化度 检测结果（mg/l）
梁家楼外输 纯化外输
12054.21 97.55 0.00 0.00 909.44 21110.31 69.40 0.00 0.00 908.59 21530.22
项 目
检测结果（mg/l）

压力的影响 碳酸钙和硫酸钙在水中的溶解度随着压力增加而增加， 因此，当系统压力发生较大降低时，易形成碳酸钙和 硫酸钙垢。另外，氯化钠的浓度对硫酸钙溶解度也有 影响，一定的氯化钠浓度对应于一定的临界压力，临 界压力随氯化钠浓度增大而降低，在临界压力以上硫 酸钙易溶于蒸馏水而不溶于氯化钠水溶液，在临界压 力以下则相反。
(3) 化学反应污垢 即在传热表面上进行的化学反应所产生的污垢。传热 面材料不参加反应，但可作为化学反应的一种催化剂。 例如，在石油加工过程中，碳氢化合物的裂解和聚合 反应若含有少量杂质，则可能发生链反应，从而导致 表面沉积物形成。 (4) 腐蚀污垢 即具有腐蚀性的流体或者流体中含有的腐蚀性杂质腐 蚀换热表面而产生的污垢。通常，腐蚀的程度取决于 流体的成分、温度及pH值。
二、油田水结垢机理
1、结垢机理
油气生产过程中常见的结垢机理主要有四种： (1) 不配伍混合 不配伍的注入水和地层水混合可引起结垢。在二次采油和 提高采收率注水作业过程中经常将处理后的油田采出水或 海水回注到储层中。当回注水水质与地层水水质不相容时， 就会发生结垢。海水一般富含硫酸根离子，而地层水含二 价阳离子Ca2+和Ba2+，因此，当海水与地层水混合时会产 生硫酸钙、硫酸钡等垢。
(4) 其它影响因素
影响结垢的其它因素还有地层水性质及原油特性；注入 水的腐蚀性；结垢沉积表面的状况等等。
三、结垢趋势预测
油田注水开发及生产过程中由于结垢而造成的损失十分巨 大。因此，为减缓和防止结垢，对结垢趋势进行预测十分 必要。应用无机结垢趋势预测技术对油田水进行结垢预测， 可为防垢提供重要依据。
(5) 生物污垢 除海水冷却装置以外，一般生物污垢均指微生物污垢。 生物污垢可产生粘泥，而粘泥反过来又为生物污垢的 繁殖提供了条件。这种污垢对温度很敏感，在适宜的 温度条件下，生物污垢可生成较厚的污垢层。 (6) 凝固污垢 指流体在过冷的换热面上凝固而形成的污垢。例如当 水温低于冰点时会在换热表面上凝固成冰。温度分布 的均匀与否对这种污垢影响很大。 对于油气集输系统而言，最常见的污垢类型是结晶污 垢，在某些情况下，还可能有颗粒污垢及生物污垢。