油田水的除垢和防垢技术

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影响碳酸钙结垢的因素 • 二氧化碳的影响： • 温度和压力的影响； • pH值的影响； • 盐量的影响。 • 溶解的盐效应 ：离子间的静电相互作用，使Ca2+离子 和CO32-离子的活动性减弱，结果降低了这些离子在碳 酸钙固体上的沉淀速度，溶解的速度占了优势，从而 碳酸钙溶解度增大的现象。
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油田防垢技术的应用
1、控制PH值 2、去除溶解气体
控制方法
3、防止不相容的水混和 4、采用防垢剂进行防垢
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油田常用的防垢剂及作用机理 油田常用的防垢剂
无机磷酸盐
主要有磷酸三钠、焦磷酸四钠、三聚磷酸钠、十聚磷酸钠 和六偏磷酸钠(NaPO3)。
• • •
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碳酸钙结垢倾向性预测公式
SI=pH-K-p[Ca2+]-p[HCO3-]
式中：SI——结垢指数； pH——系统中实际pH值； pHS——系统中的碳酸钙达饱和时的pH值； K——常数，为含盐量，组成和水温的函数，可由离子强度与水温的 关系表中查得； p[Ca2+]——Ca2+浓度负对数，Ca2+离子浓度单位为mol/L； p[HCO3-]——HCO3-浓度负对数，HCO3-离子浓度单位为mol/L； 离子强度 ：
外观 浅黄色黏稠液体，可用水无限稀释
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（2）丙稀酸共聚物
①丙烯酸－丙烯酸羟丙酯共聚物 结构式：
相对分子质量：500~10000 用量为10~100mg/L。10mg/L用量阻磷酸钙垢率为96%，可分 散83.2%的氧化铁垢。
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（2）丙稀酸共聚物
• 影响硫酸钙结垢的因素：
– (1)温度的影响 – (2)盐量的影响 – (3)压力的影响
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硫酸钡结垢
•
硫酸钡是油田水中最难溶解的一种物质，在共沉淀条件下，硫酸盐 结垢的难易程度与化学溶度积原理相一致，BaSO4最快，其次是 SrSO4，最慢的是CaSO4。当温度上升时，BaSO4的结垢趋势减 弱，当压力上升时，三种硫酸盐的溶解性增大，结垢减少。 影响硫酸钡溶解度的因素如下：
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碳酸钙结垢倾向性预测公式
饱和指数等于水的实际pH值与在该条件下(温度、碱度、硬度和总溶 解固体相同)被碳酸钙饱和的pH值(以pHs表示之)之差： SI=pH-pHs 碳酸钙在水中建立溶解平衡后 CaCO3(S)+H+Ca2++ HCO其平衡常数K为： − − 2+ 2+
(1)单元醇膦酸酯
分子式：
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(2)多元醇膦酸酯 分子式：
六元醇膦酸酯也是常用的膦酸酯。
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天然有机化合物防垢剂 • (1)丹宁 丹宁可防止溶解氧对阴极的去极化作用，或 在金属表面生成一种不透性的保护膜，还有一些 丹宁可改进自然形成的膜而增强保护作用。 • (2)磺化木质素 磺化木质素为造纸工业的副产物，具有来源 方便、价格低廉、无毒等优点。它分子中含有磺 酸基、羟基、甲氧基，对氧化铁有良好的分散作 用，常在水处理剂配方中作为一个组分。其缺点 是它是天然物质，性能常有波动。
K＝
[C a ][HCO ] ＝ [Ca ][HCO ] [CaCO (固 ) ][H ] [H ]
3 3 ＋ + 3
取对数
pHs= p[Ca2+]+ p[HCO3-]-pK
又pK等于pK2和pKSP之差(K2为HCO3-)的电离常数，KSP为碳酸钙的 溶度积)，K也可又离子强度与水温的关系表中查得：
MgCO3+H2O→Mg(OH)2+CO2
由水解反应生成的氢氧化镁的溶解度很小，氢氧化镁也是 一种反常溶解度物质，它的溶解度随着温度的上升而下 降。
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硫酸钙结垢
• 硫酸钙或石膏是油田水另一种常见的固体沉淀物。
– 地层中的注入水中硫酸盐的富集的原因： – (1)岩石中所含石膏的溶解作用。 – (2)岩石中硫化物被水中所含溶解氧氧化，产生硫酸根。 – (3)注入水与油藏内封存水的混合。
一、结垢机理及影响因素
碳酸钙结垢机理
碳酸钙垢[CaCO3]是由于钙离子与碳酸根或碳酸氢根结合而 生成的，反应如下： Ca2++CO32- ＝CaCO3↓ Ca2++2HCO-＝CaCO3↓+CO2↑+H2O 在油井生产过程中，当流体从高压地层流向压力较低 的井筒时，CO2分压下降，水组分改变，就成为CaCO3溶 解度下降并析出沉淀的主要原因之一。
②丙烯酸－丙烯酸甲酯共聚物 结构式：
相对分子质量：3000~20000 能抑制钙垢的形成。尤其适用于高pH值(9以上)和 较高水温的条件。
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（4）聚马来酸及其共聚物
聚马来酸分子结构为：
特性： ①它同时具有晶格歪曲和临界效应两种作用，因此防垢效果优异； ②可使用于高pH值防垢，有分散磷酸钙垢的效能，在总硬度为1000 mg/L钙(以碳酸钙计)、暂硬度为500 mg/L的水中仍有防垢作用； ③生成的垢很软，易被水流冲洗掉； ④可使用于较高的温度，有较高的热稳定性； ⑤和锌盐配合可有防腐蚀作用； ⑥无毒。 聚马来酸最适宜的相对分子质量是800～1000(数均)，水解度为100%。
(2)羟基亚乙基二膦酸(HEDP) 分子式为：
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(3)乙二胺四亚甲基膦酸(EDTMP) 分子结构式：
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有机膦酸酯防垢剂 有机膦酸酯也是一种新型的水处理剂。它除了膦 酸单酯和膦酸二酯外，还有焦膦酸酯和聚氧乙烯 基膦酸酯。在分子结构上，后者可以看作是在膦 酸酯的碳氧单链(—C—O—)之间，插入几个氧乙 烯基(—CH2—CH2—O—)所构成。
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（5）丙稀酰胺类聚合物
如果把聚丙烯酰胺羧甲基化，则形成：
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（6）苯乙烯磺酸－马来酸酐共聚物
结构式：
相对分子质量：1000~10000 用于抑制磷酸钙、碳酸镁、硅酸盐及铁氧化物等 垢的形成及沉积。
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有机磷酸盐防垢剂 • (1)氨基三亚甲基膦酸(ATMP) 分子式为：
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硅沉淀物
天然水中都含有一定量的硅酸化合物，它往 往是由于含有硅酸盐和铝酸盐的岩石和水直接 接触后溶解而形成的。
硅垢
以硅酸盐或二氧化硅为主的垢
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油田防垢技术的应用
控制结垢的作用 (1)防止晶核化或抑止结晶变大； (2)分离晶核，控制成垢阳离子，主要是螯合二价金 属离子； (3)防止沉积，保持固体颗粒在水中扩散并防止在金 属表面沉积。
– 温度的影响 硫酸钡的溶解度随着温度升高而增大。 – 含盐量的影响 硫酸钡在水中的溶解度于碳酸钙一样，随着含盐量的增加而增加。
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铁沉淀物
来源
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水中溶解的铁离子 钢铁的腐蚀产物
油田水的腐蚀通常是由溶解的二氧化碳、硫化氢和氧引起的，溶解 气体与地层水中的铁离子反应也能生成铁化合物。每升地层水中铁 含量通常仅几毫克。 含有氧化铁胶体的水具有红色，称为“红水”。含有硫化亚铁胶 体的水具有黑色，称为“黑水”。
有机磷酸及其盐类
主要有氨基三甲叉磷酸(ATMP)、乙二胺四甲叉磷酸 (EDTMP)、羟基乙叉二磷酸钠(HEDP)等。
聚羧酸类防垢剂
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(1)丙烯酸、甲基丙烯酸的聚合物
• ①分子式：
•
聚丙烯酸(钠) 聚甲基丙烯酸(钠) ②性质 固含量(质量分数)/% 25~30 相对分子质量(平均) 2000~5000(黏度法) pH值 聚丙烯酸 2~3 聚丙烯酸钠 8~9 阻垢率/% ＞85 聚合率/% ＞95
腐蚀、溶解气体、pH值
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一、结垢机理及影响因素
结垢是油田水水质控制遇到的最严重的问题之一， 结垢可以在地层和井筒的任何地方发生， 结垢的危害： – 降低传热效果； – 引起管道、设备腐蚀； – 降低水流道面积，增大水流阻力和能耗； – 增加清洗费用和停产时间；
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化学防垢机理
• 分散作用 • 螯合和络合作用 • 絮凝作用 • 变形作用
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四、油田化学除垢
1、水溶性水垢 2、酸溶性水垢 3、不溶于酸的水垢 4、新型除垢剂
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新型防垢剂
• • • (1)水溶性盐类，如马来酸二钠盐，可将CaSO4垢直接转化成水溶性物质，添 加润湿剂或有机溶剂可增加其作用效果。 (2)葡萄糖酸盐(钾、钠)、氢氧化钠(钾)和碳酸钾(钠)的混合溶液，可除去 CaSO4垢，生效快是其特点。 (3)酸和矾催化剂。用以清除被包藏的硫化物沉积垢，以无机盐酸(多是HCI)、 五氧化二钒、羟酸(单羟酸或多羟酸)的混合液形式使用，可加入润湿剂增效。 有时用砷酸盐、硫脲等缓蚀剂，以抑制酸的腐忡作用。 (4)双硫醚(R—S—S—R),烷基碳数可自制2~11。用于清除油藏、油井和管线 的硫化物沉积垢，与脂肪胺复配可增效。 (5)双大环聚醚和有机酸盐。该剂可在水溶液中使用， 随管线流动而清除远方 的BaSO4垢。 (6)甲基化单大环状聚胺。在水溶液中使用，可溶解硫酸钙、钡垢。 www.swpu.edu.cn
1 μ = ( C 1 Z 12 + C 2 Z 22 + L + C n Z n2 ) 2
式中：Cn——某离子浓度，mol/L； Zn——某离子的化合物。
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饱和指数SI的意义
• ①SI=0时，水中的钙离子和碱度等在该温度下保持平 衡，水刚好被碳酸钙饱和，因而水是稳定的，即不析 出垢； • ②SI>0时，该条件下水中的钙离子处于过饱和状态， 倾向于结垢析出，SI值越大，结垢的倾向也越大； • ③SI<0时，钙离子不饱和，不会结垢。
第十章
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油田水的防垢与除垢技术
结垢机理及影响因素 油田防垢技术的应用 油田常用的防垢剂及作用机理 油田化学除垢
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一、结垢机理及影响因素
油田水常见的水垢与影响因素
名称 碳酸钙 硫酸钙 硫酸钡 硫酸锶 铁化合物 碳酸亚铁 硫化亚铁 氢氧化亚铁 氢氧化铁 氧化铁 化学式 CaCO3 CaSO4·2H2O(石膏) CaSO4(无水石膏) BaSO4 SrSO4 FeCO3 FeS Fe(OH)2 Fe(OH)3 Fe2O3 结垢的主要因素 二氧化碳分压、温度、含盐量、pH值 温度、压力、含盐量 温度、含盐量
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碳酸镁结垢因素分析
• 碳酸镁的溶解反应如下：
Mg2CO3+CO2+H2O→Mg(HCO3)2
碳酸镁在水中的溶解度随水面上二氧化碳分压的增大而增 大；随着温度增大而减小。
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碳酸镁结垢因素分析
碳酸镁在水中易水解成氢氧化镁，碳酸镁的水解反应如 下：