高浓度含氟废水的处理

高浓度含氟废水的处理
简介：本文对山西运城某铝加工工厂高浓度含氟废水进行处理研究，此种废水平均含氟浓度500mg/L、pH=6.4-7.4，投加消石灰、氯化钙处理此种废水效果较好，并据此提出了该厂污水处理的工艺设计。

关键字：含氟废水处理
氟是一种微量元素，饮用水含氟量在0.4~0.6mg/L的水对人体无害有益，而长期饮用含量大于1.5mg/L的高氟水则会给人体带来不利影响，严重的会引起氟斑牙和氟骨病。

我国某些地区特殊的地球化学特征使该区域水源含氟量大于1.0mg/L，从而造成地方性氟中毒[1]，某些高浓度含氟工业废水的排放，更对人们身体健康造成很大威胁，所以必须对含氟工业废水加以处理。

1973年颁布的《工业三废排放试行标准》（GBJ4-73）中规定，氟的无机化合物排放标准为10mg/L（以F-计）。

1988年颁布的《污水综合排放标准》（GB8789-88）中规定，新扩改企业对外排放含氟废水，氟化物不得超过10mg/L （向二级污水处理厂排放除外）。

此废水带出物是以氟化钙计，那么1988年的标准比1973年的标准严格了一倍以上。

山西运城某铝厂在其酸处理和钝化两个工艺阶段产生高浓度含氟废水，最高氟离子浓度达300mg/L。

本文基于钙离子与氟离子结合生成难溶于水氟化钙，利用同离子效应理论[2]，得出了最佳方案。

并以此方案为基础进行了该厂污水处理的工艺设计。

1.药剂的选择与化学反应原理
1. 1消石灰
石灰来源广泛，价格便宜。

作为主要的絮凝剂，在除氟过程中主要起沉淀和调节pH值的作用。

含氟废水主要含有氟化氢和氟化钙盐。

氟化氢（HF）是一种腐蚀性很强的酸。

传统的处理方法是采用消石灰（Ca（OH）
2
）进行中和反应，
生成难溶的氟化钙（CaF
2
），以固液分离手段从废水中去除。

反应式为：
2F- + Ca2+CaF
2
↓（1）
在25O C时，CaF
2
在水中的饱和溶解度为16.5mg/L，其中F-离子占8.03mg/L。

暂不考虑处理后出水带出的CaF
2固形物，处理后出水中溶解性CaF
2
仅能达到现
以作废的1973年国家废水排放标准，无法达到现行的1988年国家废水排放标准。

因为1988年的标准要比CaF
2
的饱和溶解度低的多。

这也就是说简单地用Ca（OH）2
去中和含氟废水，结果无法达到现行国家废水排放标准。

可以看出，无法达到国家排放标准的根本问题是CaF
2
在一般温度下饱和溶
解度过高。

以改变温度的方法改变CaF
2
的饱和溶解度，能量消耗太高，在工程中几乎无法实现，更换中和剂，价格昂贵，来源困难，也不可行。

所以，在工程
中比较实际的方法是，仍以Ca（OH）
2
作为中和剂，应用同离子效应理论，控制
处理后出水中CaF
2
的饱和溶解度，使出水水质符合国家有关排放标准。

1. 2氯化钙
同离子效应理论认为，在难溶电解质的饱和溶液中，加入含有同离子的另一
种电解质时，原有的电解质溶解度降低。

含氟废水中加入Ca（OH）
2
，可以生成
CaF
2。

随着反应的进行，CaF
2
的浓度不断升高。

当CaF
2
的浓度超过了饱和溶解度
时，就会有固体CaF
2
析出。

溶液能否有固体析出，是根据溶度积规则判断。

就
CaF
2
而言，它的溶度积规则形式为：
Sp = [Ca2+] [2F-]2 （2）
式中：Sp ------ 溶度积常数。

[Ca2+] ------ 溶液中Ca2+浓度，摩尔（mol）。

[2F-] ------ 溶液中F-浓度，摩尔（mol）。

由于分子式是AB
2
型，所以为2F-。

溶度积常数Sp只是随温度变化而变化。

当温度一定时溶度积常数Sp则为一个定值。

从（2）式中可以看出，提高溶液中Ca2+的浓度，F-的浓度就会相应降低，
从而使CaF
2
的溶解度下降。

氯化钙溶解性很好，能有效的提高溶液中钙离子的浓度，当与消石灰并用时产生同离子效应，使方程式（1）平衡向右移动而有效降低氟离子的浓度，强化了沉淀效果，而且氯化钙是一种中性盐，投加后不会对pH值产生影响。

工程中的一般作法是投加盐酸（HCl），与投加的Ca（OH）
2反应生成CaCl
2。

因此投加的Ca（OH）
2不仅能够满足中和HF，还要能满足与HCl反应生成CaCl
2。

在工程设计计算中，主要部分是Ca（OH）
2
和HCl投加量的计算。

2. Ca（OH）
2
和HCl投加量的计算推导
首先，应根据含氟废水排放标准和工程特点确定含氟废水处理后的水质。

用处理后的出水中带出的氟化物总量减去氟化物固形物，即可确定出水中的溶解性氟化物含量，也就是在同离子效应下氟化物的饱和溶解度。

然后，根据CaF
2
的溶度积常数和处理后水中F-的浓度求出Ca2+的浓度，再加
上生成CaF
2的固性物所需的那部分Ca2+，即可求出处理过程中所需Ca（OH）
2
总
投加量。

由于Ca（OH）
2不仅中和HF，还要与HCl反应生成CaCl
2
来降低CaF
2
的
饱和溶解度。

因此HCl的投加量可根据与HCl反应的那部分Ca（OH）
2
量求出。

已知处理后出水的溶解性CaF
2
的浓度，就可以换算成出水中的F-的浓度。

查出CaF
2
的溶度积常数Sp，应用（2）式可求Ca2+的浓度。

把（2）式中的Ca2+
的浓度解出来，便得到了溶解性CaF
2和CaCl
2
所需要的Ca（OH）
2
量。

（3）
再通过进水的F-的浓度，求出生成CaF
2
固性物所需要的Ca2+。

这两部分的
Ca2+之和就是在废水处理过程中Ca（OH）
2
的理论总投加量。

反应中为生成CaCl
2投加量的HCl量是根据与其反应的Ca（OH）
2
.求得。

用
处理后出水中的CaF
2的总浓度减去水中溶解性CaF
2
浓度，即可求出这部分Ca（OH）
2的量。

CaCl
2
是AB
2
型分子，两分子HCl与一个Ca（OH）
2
生成一个CaCl
2。

所以
HCl的摩尔浓度是与其反应的Ca（OH）
2
的摩尔浓度的两倍。

[HCl] = 2( [Ca(OH)
2] + [CaF
2
] ) (mol)
式中：[HCl] ------ 处理过程中HCl投加量，摩尔（mol）。

[Ca(OH)
2]------ 用（3）式求出的Ca（OH）
2
的用量，摩尔（mol）。

[CaF
2] ------ 出水中溶解性CaF
2
的浓度，即同离子效应下CaF
2
的饱和溶解
度，摩尔（mol）。

上面就是处理含氟废水时Ca（OH）
2
和HCl投加量计算。

在实际工程设计计
算中，可运用以上各式，并应考滤固液分离后水中CaF
2
固性物带出量，商品消石灰和盐酸的纯度及反应不均匀等因素进行计算。

3. 本工程工艺流程设计
本工程位于山西省运城市，由于交通不便，盐酸运输比较麻烦，所以工程中采用了加消石灰、氯化钙的方法。

基于化学沉淀的思路与同离子效应理论，工艺流程如图1：
氯化钙压缩空气
图1 污水处理工艺流程图
在一级反应池中投加消石灰，因为二级反应池中投加的是氯化钙，所以必须控制一级反应池消石灰的投加量；一级沉淀池出水经调节池曝气搅拌进入二级反
沉应池与氯化钙混合反应，同时通入压缩空气，使充分反应；鉴于产生的CaF
2
淀物难排的特点，在沉淀池中增设压缩空气管，防止排泥管堵塞，影响排泥。

4.工程设计参数
处理工艺确定以后，我们根据中试情况，推荐设计参数如下：
4. 1.调节时间t=6~8h
4. 2.反应时间t=20~30min
4. 3.沉淀时间t=2~3h
5.检测结果（氟离子含量）
2003年10月15日检测结果
2003年10月16日检测结果
2003年10月17日检测结果
经计算得出氟化物的最高含量为7.17mg/L；从检测结果中可以看出消石灰、氯化钙配合使用，出水水质不仅达到了国家排放标准，而且出水水质比较稳定。

6.小结
用加氯化钙的方法处理铝加工废水简单易行、经济有效。

单独使用加消石灰除氟，余氟浓度在10~30mg/L，加大消石灰用量不但带来过量的碱度和硬度，造
成新的污染，而且余氟浓度也很难降到10mg/L以下；消石灰与氯化钙配合使用[3]，可以使出水中氟化物含量在10mg/L以下，并且减少了消石灰用量，出水中氟离子浓度稳定。

此方法唯一的缺点是排泥管易堵塞。

参考文献
1. 彭天杰、余文涛、袁清林、毛文永工业污染治理技术手册四川科学技术出版社，成都；1985：234~245
2. 贾林同离子效应理论在含氟废水处理中的应用化工部第六设计院
3. 姜利群、季民、顾平化学混凝法处理高浓度含氟废水试验研究城市环境与城市生态 1998：11（4） 7~9。