页岩气吸附机理与含气性分析
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吸附量 V (cm 3/g)
等温吸附曲线
44 40 36 32 28 24 20 16 12 8 4 0 0 2 4 6
空气干燥基 干燥无灰基
8 10
压力 P ( MPa )
煤的吸附等温线
从此可知，Langmuir 吸附等温式适用于第Ⅰ种吸附等温线类型
煤对不同气体的等温吸附行为
同样的煤，相同压力下对不同气体吸附量不同 吸附量按下列顺序递减：CO2> CH4> Ar> N2> H2> He 临界温度Tc高的气体，具有较强的吸附能力。
bp 1 bp 1
V bp Vm 1 bp
V
Vm bp 1 bp
b为吸附系数 ，与吸附剂特性有关 代表了固体吸附气体的能力 Vm为每克吸附剂的表面覆盖满单分 子层时的吸附量，即最大吸附量 V是每克吸附剂在气体压力为p时吸 附气体的吸附量
煤的等温吸附实验——制备平衡水样品
平衡水样品的原理与意义：当煤中的 水分对等温吸附曲线的影响，含量低于 平衡水分时，它对气体的吸附量随着水 分的增加而降低；但当煤中水分含量大 于或等于平衡水分时，其吸附量不再随 水分的增减而变化 样品制备过程：将样品用碎样机破碎 至60目以下，用小喷雾器向煤样喷洒蒸 馏水，使其预湿。充分混合之后，将预 湿煤样平铺在一个低平的敞口盘中，放 进温度30℃，相对湿度97-98%的恒温器 中。每天对样品进行称重，直到两天内 样品重量基本不变为止，这个过程大约 持续4天。
页岩气吸附机理与含气性分析
提 纲
一、吸附解吸理论 二、等温吸附实验
三、页岩气吸附气含量测试
四、页岩含气性及资源潜力评价 五、结论与建议
一、吸附解吸理论
固体对气体的吸附主要由范德华力与剩余化学键力产生
范德华力——物理吸附 发生于任何固体表面，不需 活化能，很快达到饱和 无选择性，可吸附不同类型 化学键力——化学吸附 吸附与解吸速度较低，不易 达到吸附平衡。需要一定的 温度产生活化能
散失气量：即损失气量，指煤心快速取出，现场 直接装入解吸罐之前释放出的气量。这部分气体无 法计量，必须根据散失时间的长短及实测解吸气量 的变化速率进行理论计算 解吸气量：指煤心装入解吸罐之后解吸出的气体 总量。一般延续两周至四个月，根据解吸气量的大 小而定。一般在一周内平均解吸速度小于10cm3/d 时可终止解吸 残余气量：指终止解吸后仍留在煤中的那部分气 体。需将煤样装入球磨罐中密封，破碎后，放入恒 温装置中，待恢复到储层温度后按规定的时间间隔 反复进行气体解吸，直至连续7 天解吸的气体量平 均小于或等于10cm3/d，测定其残余气量
煤的等温吸附式探讨——三种不同压力条件
在压力足够低或吸附较弱时， bp<<1，则V=Vmbp。这时V与p为近 似直线关系。如图所示的低压部分 当压力足够大或吸附较强时， bp>>1，则V=Vm。这时V与p无关， 吸附达到单分子层饱和。如图中的 压力较高部分 当压力适中时，V与p是曲线关系， 如图中的弯曲部分
二、等温吸附实验
页岩吸附气量的确定主要是借鉴煤层气中吸附气的评价方法 通过等温吸附模拟实验，建立吸附气含量与压力、温度的关系模型
实验过程：在恒温条件下，测试不同压力下气体的 吸附量，由压力和吸附量绘制出的关系曲线就是吸附 等温线 测试方法：主要包括静态法和动态法，静态法分为 容量法、重量法，动态法包括常压流动法和色谱法等
VL P 煤的等温吸附实验——推导等温吸附式 V PL P
理想气体定律为
PV n ZRT
n—气体的数量； P—气体的静态压力； V—气体的体积； T—气体的绝对温度； R—气体常数； Z—气体的压缩因子。
根据
p 1 p V bVm Vm
用p/V对p作图是一条直线，从其截距和斜率求得Vm和b值 Vm就是某一煤样对于该种气体的最大吸附量（或称a值），相当于 Langmuir体积VL b值即相当于Langmuir压力PL的倒数，从而即获得了Langmuir等温 吸附方程
水分对等温吸附曲线的影响
煤的等温吸附实验——实验过程
确定参照室、样品室自由空间体积：采用质量守恒定律，采用容量法， 用不被煤吸附的氦气作为测量气体 ，需重复3-4次，使测量结果可靠
等温吸附实验 ：对于吸附实验，要求测定6个压力点，压力点的间隔设 计为等间距，使实验从大气压力向设计的最高压力平稳增加。每一个压 力点达到平衡的时间一般为24小时，然后再增压到下一个压力点（对于 页岩来说，平衡时间较短） 实验数据处理：首先根据自由空间测定的数据，计算样品室的自由空间 体积。然后，在参照室和样品室的自由空间体积已知、实验温度一定的 情况下，根据吸附过程中每一点的实验压力，利用理想气体定律，分别 计算注入气体的数量和样品室中残余的游离气的数量。而每一个压力点 下吸附气的数量即等于注入气与残余的游离气的数量之差
的气体，但吸附量差异较大
既可在固体表面发生单层吸
具明显选择性，针对某种特
定气体吸附
附，也可发生多层吸附
只可发生单层吸附
物理吸附与化学吸附特点对比
参 数
吸附力 吸附热 选择性 吸附稳定性 分子层 吸附速度
物理吸附
范德华力 较小，近于液化热 无选择性 不稳定，易解吸 单分子层或多分子层 较快，受温度影响小， 一般不需要活化能
三、页岩吸附气含量测试方法
页岩吸附气含量的测定采用煤层气的测试方法
间接法是指通过煤层气涌 出量、吸附等温线、测井解 释等资料推测煤层气含量 直接法是利用现场钻井煤 心和有代表性的煤屑测定其 实际含气量 一般采用直接法，其测定 的含气量由三部分组成，即 散失气量、解吸气量和残余 气量 直接法使用压力取心解吸 法被认为是最准确的方法， 但最常用的方法为USBM法
Langmuir单分子层物理吸附理论要点
以下3种形式的Langmuir吸附等温 式，很好的表征了该理论的要点
当气体分子在固体表面上覆 盖满一层后。导致吸附的固体 表面原子力场不饱和性消失， 因此吸附只针对单分子层 吸附热为常数，不随覆盖度 变化 吸附质分子间无作用力 吸附达平衡时，吸附与解吸 依旧同时进行，且速度相同
化学吸附
化学键力 较大，近于化学反应热 有选择性 比较稳定。不易解吸 单分子层
较慢，温度升高则速度加 快， 一般需要活化能
等温吸附模型
Leabharlann Baidu
研究表明等温条件下吸 附量与压力之间的关系 曲线（即吸附等温线） 具有六种类型
煤对煤层气的吸附，页 岩中的有机质和粘土矿 物对于天然气的吸附属 于单分子层物理吸附
不同类型的吸附等温线
等温吸附曲线
44 40 36 32 28 24 20 16 12 8 4 0 0 2 4 6
空气干燥基 干燥无灰基
8 10
压力 P ( MPa )
煤的吸附等温线
从此可知，Langmuir 吸附等温式适用于第Ⅰ种吸附等温线类型
煤对不同气体的等温吸附行为
同样的煤，相同压力下对不同气体吸附量不同 吸附量按下列顺序递减：CO2> CH4> Ar> N2> H2> He 临界温度Tc高的气体，具有较强的吸附能力。
bp 1 bp 1
V bp Vm 1 bp
V
Vm bp 1 bp
b为吸附系数 ，与吸附剂特性有关 代表了固体吸附气体的能力 Vm为每克吸附剂的表面覆盖满单分 子层时的吸附量，即最大吸附量 V是每克吸附剂在气体压力为p时吸 附气体的吸附量
煤的等温吸附实验——制备平衡水样品
平衡水样品的原理与意义：当煤中的 水分对等温吸附曲线的影响，含量低于 平衡水分时，它对气体的吸附量随着水 分的增加而降低；但当煤中水分含量大 于或等于平衡水分时，其吸附量不再随 水分的增减而变化 样品制备过程：将样品用碎样机破碎 至60目以下，用小喷雾器向煤样喷洒蒸 馏水，使其预湿。充分混合之后，将预 湿煤样平铺在一个低平的敞口盘中，放 进温度30℃，相对湿度97-98%的恒温器 中。每天对样品进行称重，直到两天内 样品重量基本不变为止，这个过程大约 持续4天。
页岩气吸附机理与含气性分析
提 纲
一、吸附解吸理论 二、等温吸附实验
三、页岩气吸附气含量测试
四、页岩含气性及资源潜力评价 五、结论与建议
一、吸附解吸理论
固体对气体的吸附主要由范德华力与剩余化学键力产生
范德华力——物理吸附 发生于任何固体表面，不需 活化能，很快达到饱和 无选择性，可吸附不同类型 化学键力——化学吸附 吸附与解吸速度较低，不易 达到吸附平衡。需要一定的 温度产生活化能
散失气量：即损失气量，指煤心快速取出，现场 直接装入解吸罐之前释放出的气量。这部分气体无 法计量，必须根据散失时间的长短及实测解吸气量 的变化速率进行理论计算 解吸气量：指煤心装入解吸罐之后解吸出的气体 总量。一般延续两周至四个月，根据解吸气量的大 小而定。一般在一周内平均解吸速度小于10cm3/d 时可终止解吸 残余气量：指终止解吸后仍留在煤中的那部分气 体。需将煤样装入球磨罐中密封，破碎后，放入恒 温装置中，待恢复到储层温度后按规定的时间间隔 反复进行气体解吸，直至连续7 天解吸的气体量平 均小于或等于10cm3/d，测定其残余气量
煤的等温吸附式探讨——三种不同压力条件
在压力足够低或吸附较弱时， bp<<1，则V=Vmbp。这时V与p为近 似直线关系。如图所示的低压部分 当压力足够大或吸附较强时， bp>>1，则V=Vm。这时V与p无关， 吸附达到单分子层饱和。如图中的 压力较高部分 当压力适中时，V与p是曲线关系， 如图中的弯曲部分
二、等温吸附实验
页岩吸附气量的确定主要是借鉴煤层气中吸附气的评价方法 通过等温吸附模拟实验，建立吸附气含量与压力、温度的关系模型
实验过程：在恒温条件下，测试不同压力下气体的 吸附量，由压力和吸附量绘制出的关系曲线就是吸附 等温线 测试方法：主要包括静态法和动态法，静态法分为 容量法、重量法，动态法包括常压流动法和色谱法等
VL P 煤的等温吸附实验——推导等温吸附式 V PL P
理想气体定律为
PV n ZRT
n—气体的数量； P—气体的静态压力； V—气体的体积； T—气体的绝对温度； R—气体常数； Z—气体的压缩因子。
根据
p 1 p V bVm Vm
用p/V对p作图是一条直线，从其截距和斜率求得Vm和b值 Vm就是某一煤样对于该种气体的最大吸附量（或称a值），相当于 Langmuir体积VL b值即相当于Langmuir压力PL的倒数，从而即获得了Langmuir等温 吸附方程
水分对等温吸附曲线的影响
煤的等温吸附实验——实验过程
确定参照室、样品室自由空间体积：采用质量守恒定律，采用容量法， 用不被煤吸附的氦气作为测量气体 ，需重复3-4次，使测量结果可靠
等温吸附实验 ：对于吸附实验，要求测定6个压力点，压力点的间隔设 计为等间距，使实验从大气压力向设计的最高压力平稳增加。每一个压 力点达到平衡的时间一般为24小时，然后再增压到下一个压力点（对于 页岩来说，平衡时间较短） 实验数据处理：首先根据自由空间测定的数据，计算样品室的自由空间 体积。然后，在参照室和样品室的自由空间体积已知、实验温度一定的 情况下，根据吸附过程中每一点的实验压力，利用理想气体定律，分别 计算注入气体的数量和样品室中残余的游离气的数量。而每一个压力点 下吸附气的数量即等于注入气与残余的游离气的数量之差
的气体，但吸附量差异较大
既可在固体表面发生单层吸
具明显选择性，针对某种特
定气体吸附
附，也可发生多层吸附
只可发生单层吸附
物理吸附与化学吸附特点对比
参 数
吸附力 吸附热 选择性 吸附稳定性 分子层 吸附速度
物理吸附
范德华力 较小，近于液化热 无选择性 不稳定，易解吸 单分子层或多分子层 较快，受温度影响小， 一般不需要活化能
三、页岩吸附气含量测试方法
页岩吸附气含量的测定采用煤层气的测试方法
间接法是指通过煤层气涌 出量、吸附等温线、测井解 释等资料推测煤层气含量 直接法是利用现场钻井煤 心和有代表性的煤屑测定其 实际含气量 一般采用直接法，其测定 的含气量由三部分组成，即 散失气量、解吸气量和残余 气量 直接法使用压力取心解吸 法被认为是最准确的方法， 但最常用的方法为USBM法
Langmuir单分子层物理吸附理论要点
以下3种形式的Langmuir吸附等温 式，很好的表征了该理论的要点
当气体分子在固体表面上覆 盖满一层后。导致吸附的固体 表面原子力场不饱和性消失， 因此吸附只针对单分子层 吸附热为常数，不随覆盖度 变化 吸附质分子间无作用力 吸附达平衡时，吸附与解吸 依旧同时进行，且速度相同
化学吸附
化学键力 较大，近于化学反应热 有选择性 比较稳定。不易解吸 单分子层
较慢，温度升高则速度加 快， 一般需要活化能
等温吸附模型
Leabharlann Baidu
研究表明等温条件下吸 附量与压力之间的关系 曲线（即吸附等温线） 具有六种类型
煤对煤层气的吸附，页 岩中的有机质和粘土矿 物对于天然气的吸附属 于单分子层物理吸附
不同类型的吸附等温线