纳米二氧化硅-环氧树脂复合材料的研究现状

纳米SiO2 /EP复合材料的研究进展
摘要：综述了环氧树脂/纳米二氧化硅复合材料的研究进展。

主要介绍了环氧树脂/纳米
SiO复合材料的制备方法，并对该复合材料的发展提出了自己的看2
法。

关键词：环氧树脂；纳米二氧化硅；复合材料
Research development of epoxy/silica hybrid nanocomposites
Abstract: The paper gives a brief introduction on the development of epoxy/nano-
SiO hybrid materials. Here we mainly present the preparation of epoxy/nano-2
SiO，and propose some prospects of this composites。

2
Key words: Epoxy; nano-
SiO；nanocomposite
2
）为无定型白色粉末（团聚体），是一种无毒、纳米二氧化硅（nano-SiO
2
无味和无污染的非金属功能材料。

由于其具有较大的比表面积，并且表面存在着羟基，故具有奇异或反常的特性，如表面效应、小尺寸效应、量子尺寸效应及宏观量子隧道效应，因而在橡胶、塑料、胶粘剂和涂料等领域中应用广泛[1-3]。

目前，研究 nano-SiO
的制备方法已成为纳米技术领域的一大热点。

2
环氧树脂（EP）是一类典型的热固性树脂，在聚合物复合材料中应用最为广泛。

由于 EP 具有优异的粘接性能、力学性能和电绝缘性能，并且收缩率和成本较低，故在胶粘剂、密封胶和涂料等领域中得到广泛应用[4-5]。

但是，EP 固化物因交联度过高而脆性较大，从而限制了其在某些领域中的应用[6]。

因此，在保证 EP 优异性能的前提下，对其进行增韧改性已成为近年来该领域的研究热点。

粒子因存在着表面缺陷和非配对原子多等特点，与聚合物发生Nano-SiO
2
物理或化学结合的可能性较大，故可用于增强与聚合物基体的界面结合，提高聚合物的承载能力，从而达到增强增韧聚合物的目的。

的微观结构[7-8]
1 Nano-SiO
2
Nano-SiO2分子呈三维网状结构，与其它纳米材料一样，表面都存在着不饱和残键和不同键合状态的羟基（包括未受干扰的孤立羟基、彼此形成氢键的连生的缔合羟基以及两个羟基连在一个硅原子上的双生羟基），因此 nano-具有很高的活性（其结构如图 1 所示）。

SiO
2
2 Nano-SiO
2
的制备
制备 nano-SiO
2
的方法主要有干法和湿法两种。

干法包括气相分解法和电
弧法；湿法包括化学沉淀法、溶胶-凝胶法和微乳液法。

由于干法工艺制备的
nano-SiO
2
纯度高、性能好，但设备投资较大，生产过程中能耗大、成本高，故
目前国内外多采用湿法工艺制备 nano-SiO
2。

2.1 化学沉淀法
化学沉淀法是以硅酸钠和酸化剂（H
2SO
4
、HCl等）为原料，反应生成的沉
淀物经分离、干燥后得到SiO
2。

化学沉淀法是目前最主要的生产方法[9]，最终的产品粒径主要受所选择的酸化剂、硅酸盐浓度及搅拌条件等影响。

其制备原理如式（1）、式（2）所示。

2.2 溶胶-凝胶法
溶胶-凝胶法一般以硅酸酯为原料，经水解缩聚后逐渐胶化，然后经过一定的后处理（陈化、干燥）得到所需的材料。

采用溶胶-凝胶法技术制备的 nano-
SiO
2，其最终粒径受反应物水和 NH
3
的浓度、硅酸酯的类型[正硅酸四甲酯
（TMOS）、正硅酸四乙酯（TEOS）和正硅酸四丙酯（TPOS）等]、醇的种类（甲醇、乙醇、丙醇和戊醇等）、催化剂的种类（酸或碱）和温度等因素的影响而有所不同。

通过对这些影响因素的调控，可获得不同结构的纳米材料[10]。

最常用的硅酸酯是 TEOS。

首先将 TEOS 水解成原硅酸[见式（3）]；然后原硅酸分子间脱水，逐步形成Si-O-Si 长链；最终形成硅氧四面体组成的SiO2大分子[见式（4）]。

2.3 微乳液法
微乳液法是液相化学制备法中较新颖的一种。

微乳液是一种直径为 10～100 nm、热力学稳定的、各向同性的、外观透明或半透明的分散体系，主要由
表面活性剂、助表面活性剂（通常为醇类）、油和水等组成，可分为“油包水
（W/O）型”和“水包油（O/W）型”两种。

由于反胶束微乳液（W/O）的液滴粒径小、分散性好，液滴内部的水相是提供良好化学反应的场所，并且液滴大小和形状均可控，故 nano-SiO
2
粒径分布及形状也均可控制。

因此，常用此
方法制备nano-SiO
2。

2.4 湿法工艺制备的优缺点
三种制备方法（化学沉淀法、溶胶-凝胶法和微乳液法）的优缺点及今后的研究方向如表 1 所示。

Table 1 The characteristics of different preparation methods
制备方法方法描述优点缺点使用范围
共混法粒子通过各种方式与有机
聚合物混合工艺简单；工业
可行性好；粒子
添加量高
粒子易团聚；
相互作用弱
溶液、悬浮
液、乳液和熔
融体系（如塑
料）等
原位聚合法在单体溶液中分散纳米粒
子，然后进行聚合
纳米粒子均匀分
散；保持纳米特
性；相互作用
强；反应条件温
和
添加量较低；
需要表面改
性；在溶剂型
体系中的应用
受到局限
乳液和水性体
系；用于设计
各种特殊结构
溶胶—凝胶法使用烷氧金属或金属盐等
前驱物和有机聚合物的共
溶剂，在聚合物存在的前
提下，在共溶剂体系中使
前驱物水解和缩合
反应条件温和；
分散均匀；能够
达到“分子复
合”水平
易产生严重的
相分离；产生
乙醇和水；不
能用于溶剂型
体系
已成为有机/
无机杂化在、
材料的主要制
备法
3纳米SiO
2
改性聚合物的方法
目前用于纳米SiO
2
改性聚合物的方法很多，主要有原位聚合法法、溶胶一
凝胶法、共混法。

3.1原位聚合法
即在位分散聚合，该法是应用在位填充技术，将纳米SiO
2
在单体中分散均
匀后，再进行聚合反应，原位聚合法的特点是既能使纳米SiO
2
粒子均匀分在聚合物中，又保持了粒子的纳米属性，而且原位聚合法通常是一次聚合成型，无
需进一步热加工，因此避免了热加工带来降解的影响，保证了纳米SiO
2
-聚合物基体的各种性能的稳定。

3.2溶胶一凝胶法
这种方法从20世纪80年代以来开始使用。

它是将硅氧烷非金属化合物等前驱物溶于水或有机溶剂中，溶剂经水解生成纳米SiO 2粒子并形成溶胶，再经
蒸发干燥而成凝胶。

具体方法是:将前驱物(如Si(OCH 2CH 3)4)溶于聚合物溶液
中，在催化剂存在下让前驱物水解形成纳米SiO 2胶体粒子，干燥后得到半互穿
网络的聚合物纳米SiO 2粒子复合物。

另一种方法是将前驱物与单体溶解在溶剂
中，让水解与聚合反应同时进行，使聚合物均匀嵌入无机纳米SiO 2网络中形成
半互穿以至全互穿(聚合物已交联)网络。

3.3共混法
共混法是将纳米SiO 2与聚合物直接进行分散混合而得到的一类复合材料。

这类方法的特点是过程较简单，容易实现工业化。

其缺点是要纳米SiO 2粒子呈
原生态纳米级的均匀分散较困难，因而也给产品的稳定性带来新的问题。

为此也发展了以下一些不同的工艺。

(l)溶液共混法将聚合物溶解于溶剂中，然后加人纳米SiO 2粒子并混合使
之均匀分散，除去溶剂而得到复合材料，其特点是纳米SiO 2粒子的分散较好，
但同时也带来环境污染、溶剂回收等问题。

(2)悬浮液或乳液共混法与溶液共混法类似，只是用悬浮液或乳液代替溶液。

在不适宜溶液共混的一些情况下，悬浮液或乳液共混也是一类有用的方法。

4.纳米颗粒改性环氧树脂机理
对于纳米颗粒改性对胶粘剂的作用机制，己成为当前的研究热点。

现在
较普遍接受的观点是:纳米颗粒表面众多的非配对原子易与环氧胶基体发生物理及化学作用，与分子链发生物理或化学结合。

在纳米粒子均匀分散于环氧胶中后，如果环氧胶受到外力冲击，能量在高分子基体和纳米颗粒界面间被吸收或纳米颗粒易产生应力集中效应而引发其周围基体树脂产生银纹，纳米粒子间的环氧胶也产生塑性形变，吸收一定的冲击能随着粒子的微细化，其比表面积将进一步增大，使纳米粒子与环氧胶间接触面亦增大，当材料受到外力冲击时会产生更多银纹及塑性形变，并吸收更多冲击能而达到增韧效
果。

另一方面，刚性纳米粒子的存在，使环氧胶内银纹扩展受阻和钝化,终停止开裂，不致发展为破坏性开裂，从而产生增韧效果。

但是，如果纳米粒子加入太多，纳米粒子就会团聚，大的团聚体引发裂纹，宏观表现为在环氧胶中部开裂形成，断裂强度反而下降。

另外，随着纳米粒子的加入，阻止分子链运动或交联密度增大，使玻璃化温度升高，提高体系的耐热性。

5.纳米改性环氧树脂的研究现状
Bauer [11]等人用硅烷偶联剂对纳米2SiO 、32O Al 和2T iO 表面处理，然后在
酚醛环氧树脂 (epoxy Novolac)胶粘剂中分别加入30wt%的上述纳米颗粒，发现环氧胶的硬度得到提高，玻璃化转变温度提高了20K 。

李赫亮[12]向环氧树脂胶粘涂层中分别加入粉煤灰、纳米2SiO ，通过改变磨料的粒度和含量，冲蚀
的转角和转速，研究其耐冲蚀磨损性能，发现以纳米2SiO 为填料比以粉煤灰
为填料的环氧树脂胶粘涂层的抗冲蚀能力强。

Yao 等[13]比较了2SiO -环氧纳米
复合物在玻璃态时的储能模量，发现
SiO对环氧基材有显著的增强效果。

用
2
环氧树脂和经聚氧乙烯改性的二氧化硅[14]，并用二氨二苯砜作为固化剂成功后制成的EP/
SiO纳米复合材料，纳米粒径的无机颗粒在环氧基质中主要呈2
均相分布而无大的颗粒。

研究发现经过聚氧乙烯（PEO）接枝的二氧化硅颗粒含有柔韧的PEO链段，它能有效的加强改性剂与环氧树脂之间的连接力。

在储能模量和玻璃化温度变化不大，并且所有的改性体系的断裂面表现出坚韧的断裂性能的情况下，经过聚氧乙烯接枝的二氧化硅改性后的环氧树脂的冲击强度是纯环氧树脂的2倍。

将纳米颗粒加入到环氧树脂中发现环氧试样的质量损失和剥蚀率出现了明显的下降，抗原子氧剥蚀性能得到了大幅度的提高[15]。

随着水工建设的发展需求，对环氧树脂的技术要求也越来越高，其中尤以解决环氧树脂的老化（耐候性）、增强增韧等问题最为迫切。

传统的环氧树脂改性，主要通过对环氧低聚物和固化剂的选择，但改性效果不理想，而且不能同时解决耐候性、增加强度和韧性等问题。

近年来，聚合物基纳米复合材料以其优异的性能受到人们的关注。

国内外有报道已经在实验室制备出环氧树脂*纳米粒子复合材料，但如何解决纳米颗粒在环氧树脂基体中的均匀分散问题，提高制备水平和制备效率，依然有待进一的研究。

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