中科院-7-有机金属配合物

第7章 金属有机配合物

主要内容：

2. 有效原子序数（EAN ）法则4. 烯烃和炔烃配合物5. 金属环多烯配合物

3. 羰基配合物6. 金属簇配合物

1. 金属有机配合物简介第一节 金属有机配合物简介

1. 金属有机配合物（有机金属化合物）定义

含有至少1个M-C 键的配合物。Cr

CO

OC

CO

CO

CO OC

Fe

例：

Pb

C 2H 5

C 2H 5

C 2H 5

C 2H 5

Pt Cl

Cl

Cl

CH 2CH 2定义之外的特例有:

K 4[Fe(CN)6] 被认为不是金属有机化合物 RhCl(PPh 3)3 被认为是金属有机化合物 N 2分子配合物 被认为是金属有机化合物

金属有机配合物的定义被扩展为: 包括硼、硅、磷和砷的金属化合物.

经典配合物

中心原子氧化态+2 或 > +2配体

氨、卤素、含氧酸根等金属有机配合物键型

σ 配键

较低氧化态-2 ，0，+1不饱和有机分子(烯烃、环戊二烯、苯)、CO…

σ-π 配键

2. 金属有机配合物与经典配合物的比较

3. 金属有机配合物中的有机配体CO

H 2C CH 2

CR 3

O H 2C CH 2

CR 3乙炔

卡宾 卡拜 酰基

C

C C

R

O

４. 金属有机化合物的重要性

结构奇特；

化学键新颖；

重要的工业应用。

第二节有效原子序数（EAN）法则1. 有效原子序数（EAN）法则

EAN = 中心原子的电子数 + 配体给予中心原子的电子数有效原子序数（EAN）法则：

中心原子形成稳

定配合物的EAN

仅跟在它后面的惰

性气体原子的序数

=

EAN法则的另一种说法:

18电子和16电子法则

M外层和次外层电子数 + L电子数

（1）每个L提供的电子数（电子计数法）：CO, R3P R3As Cl- Br- H- R- Ar- 2e NO 3e NO+ 2e

游离基: ·CH3·CH2R ·Cl ·Br 1e

η2-乙烯: 2e; η4-丁二烯: 4e

η5-环戊二烯: 5e; η6- 苯: 6e 2. EAN的计算

例1：Fe(CO)4H2Fe2+ 6e

4CO 4×2＝8e

2H－2×2＝4e

18e

＋)

Mn(CO)4(NO)

EAN = 7 + 2 ⨯ 4 + 3＝18e 例2：

例3：Fe(CO)2(η5-C5H5)(η1-C5H5)

EAN = 8 + 2 ⨯ 2＋5＋1＝18e （2）对于配阴离子或配阳离子，应加上或减去电荷数。

[Mn(CO)6]＋：

9 + 8 + 1

7 + 6 ⨯ 2 - 1＝18e

例：[Co(CO)4]－：

＝18e

（3）对于含M-M 或桥联基团M-CO-M 的配合物

如: Fe 2(CO)9

8 ＋ 2 ⨯ 3 + 4＝18e

每个Fe 周围的电子数：Fe

Fe

O C O C

C O

CO CO CO

OC OC OC

3. EAN 规则的应用

（1）预计羰基化合物的稳定性

稳定的结构是18e 或16e 结构

例：[Mn(CO)5]

7 + 5⨯ 2＝17电子总数 = 所以该配合物不稳定。

可通过3种方式得到稳定：

a. 从还原剂夺得一个电子成为阴离子

b. 与其它含有1个电子的原子或基团以共价键结合

c. 彼此结合生成二聚体

[Mn(CO)5]+ Cl·

[Mn(CO)5Cl]

[Mn(CO)5]+ e

[Mn(CO)5]-

2 [Mn(CO)5]

Mn 2(CO)10存在M-M 键

（2）预测反应的产物

例1： Cr(CO)6 ＋ C 6H 6 → ？

可取代 3 个CO

预期产物为：[Cr(C 6H 6)(CO)3] ＋ 3CO 例2：Mn 2(CO)10 ＋ Na → ？

可从Na 夺得1个电子达到18电子结构

Na ＋[Mn(CO)5]－

预期其产物为：6e 给体

Mn:17e

例1：Mn 2(CO)10

所以Mn 2(CO)10分子中存在M-M 键

（3）预测分子中是否存在M-M 键，推测结构。＝ 7 + 5 ⨯ 2＝ 17每个Mn 周围的电子总数OC

Mn

Mn

CO

CO CO CO CO CO CO CO CO

例2： Ir 4(CO)12

每个Ir 周围的电子数＝(9× 4 + 2×12)÷4＝ 15

每个Ir 必须形成3条M －M 键方能达到 18e 的要求

按EAN 规则, 每个Ir 还缺三个电子

Ir

Ir

Ir

Ir CO CO CO

CO

OC CO

CO CO

OC

OC OC OC

四面体原子簇的结构