中科院-7-有机金属配合物

第7章 金属有机配合物
主要内容：
2. 有效原子序数（EAN ）法则4. 烯烃和炔烃配合物5. 金属环多烯配合物
3. 羰基配合物6. 金属簇配合物
1. 金属有机配合物简介第一节 金属有机配合物简介
1. 金属有机配合物（有机金属化合物）定义
含有至少1个M-C 键的配合物。

Cr
CO
OC
CO
CO
CO OC
Fe
例：
Pb
C 2H 5
C 2H 5
C 2H 5
C 2H 5
Pt Cl
Cl
Cl
CH 2CH 2定义之外的特例有:
K 4[Fe(CN)6] 被认为不是金属有机化合物 RhCl(PPh 3)3 被认为是金属有机化合物 N 2分子配合物 被认为是金属有机化合物
金属有机配合物的定义被扩展为: 包括硼、硅、磷和砷的金属化合物.
经典配合物
中心原子氧化态+2 或 > +2配体
氨、卤素、含氧酸根等金属有机配合物键型
σ 配键
较低氧化态-2 ，0，+1不饱和有机分子(烯烃、环戊二烯、苯)、CO…
σ-π 配键
2. 金属有机配合物与经典配合物的比较
3. 金属有机配合物中的有机配体CO
H 2C CH 2
CR 3
O H 2C CH 2
CR 3乙炔
卡宾 卡拜 酰基
C
C C
R
O
４. 金属有机化合物的重要性
结构奇特；
化学键新颖；
重要的工业应用。

第二节有效原子序数（EAN）法则1. 有效原子序数（EAN）法则
EAN = 中心原子的电子数 + 配体给予中心原子的电子数有效原子序数（EAN）法则：
中心原子形成稳
定配合物的EAN
仅跟在它后面的惰
性气体原子的序数
=
EAN法则的另一种说法:
18电子和16电子法则
M外层和次外层电子数 + L电子数
（1）每个L提供的电子数（电子计数法）：CO, R3P R3As Cl- Br- H- R- Ar- 2e NO 3e NO+ 2e
游离基: ·CH3·CH2R ·Cl ·Br 1e
η2-乙烯: 2e; η4-丁二烯: 4e
η5-环戊二烯: 5e; η6- 苯: 6e 2. EAN的计算
例1：Fe(CO)4H2Fe2+ 6e
4CO 4×2＝8e
2H－2×2＝4e
18e
＋)
Mn(CO)4(NO)
EAN = 7 + 2 ⨯ 4 + 3＝18e 例2：
例3：Fe(CO)2(η5-C5H5)(η1-C5H5)
EAN = 8 + 2 ⨯ 2＋5＋1＝18e （2）对于配阴离子或配阳离子，应加上或减去电荷数。

[Mn(CO)6]＋：
9 + 8 + 1
7 + 6 ⨯ 2 - 1＝18e
例：[Co(CO)4]－：
＝18e
（3）对于含M-M 或桥联基团M-CO-M 的配合物
如: Fe 2(CO)9
8 ＋ 2 ⨯ 3 + 4＝18e
每个Fe 周围的电子数：Fe
Fe
O C O C
C O
CO CO CO
OC OC OC
3. EAN 规则的应用
（1）预计羰基化合物的稳定性
稳定的结构是18e 或16e 结构
例：[Mn(CO)5]
7 + 5⨯ 2＝17电子总数 = 所以该配合物不稳定。

可通过3种方式得到稳定：
a. 从还原剂夺得一个电子成为阴离子
b. 与其它含有1个电子的原子或基团以共价键结合
c. 彼此结合生成二聚体
[Mn(CO)5]+ Cl·
[Mn(CO)5Cl]
[Mn(CO)5]+ e
[Mn(CO)5]-
2 [Mn(CO)5]
Mn 2(CO)10存在M-M 键
（2）预测反应的产物
例1： Cr(CO)6 ＋ C 6H 6 → ？
可取代 3 个CO
预期产物为：[Cr(C 6H 6)(CO)3] ＋ 3CO 例2：Mn 2(CO)10 ＋ Na → ？
可从Na 夺得1个电子达到18电子结构
Na ＋[Mn(CO)5]－
预期其产物为：6e 给体
Mn:17e
例1：Mn 2(CO)10
所以Mn 2(CO)10分子中存在M-M 键
（3）预测分子中是否存在M-M 键，推测结构。

＝ 7 + 5 ⨯ 2＝ 17每个Mn 周围的电子总数OC
Mn
Mn
CO
CO CO CO CO CO CO CO CO
例2： Ir 4(CO)12
每个Ir 周围的电子数＝(9× 4 + 2×12)÷4＝ 15
每个Ir 必须形成3条M －M 键方能达到 18e 的要求
按EAN 规则, 每个Ir 还缺三个电子
Ir
Ir
Ir
Ir CO CO CO
CO
OC CO
CO CO
OC
OC OC OC
四面体原子簇的结构
4. 对EAN 规则需注意的几点：
（1）经典配合物违背18e 规则的较多.
电子填充的轨道：
a 1g t 1u
e g t 2g 12e 18e 场弱时：e g *
22e
场强时：*
有 π 键
t 2g
t 2g
（2）金属有机配合物大多遵从18e 规则.
电子填充的成键轨道：
a 1g
t 1u e g t 2g
18e
（3） EAN=16的均为d 8组态
M 的轨道：s p x p y p z
dx 2-y 2 dz 2 dxy dxz dyz
非键轨道
８个轨道成键，可填16e 。

Rh(I), Ir(I), Pd(II), Pt(II)的配合物
平面正方形结构
（4）由于立体效应不符合EAN 规则。

例：V(CO)6
5 +
6 ⨯ 2 = 17e
预料其二聚体稳定
但实际上 V 2(CO)12 不如V(CO)6稳定
原因：当形成V 2(CO)12时，V 的配位数变为7，配体
过于拥挤，配体之间的排斥作用超过二聚体中V －V 的成键作用。

所以，最终稳定的是V(CO)6而不是二聚体。

第三节 羰基配合物
1 . 概述
中心原子： VIB VIIB VIII 族种类：单核和多核
应用：催化剂， 制备纯金属……
1890年首次发现Ni(CO)4
（1） 端基配位多数情况
2. 羰基配合物中的化学键
σ 配键
反馈π键
协同成键作用，生成的键称为σ－π配键。

（2） 侧基配位
CO 中的π电子填入金属离子的空轨道 C M
O
M 中的d 电子填入CO 的π*空轨道
（3） 边桥基配位反馈键
用符号“μ2-CO”表示。

σ 配键
（4）面桥基配位
用“μ3 - CO”表示。

反馈π键
σ 配键 金属羰基化合物结构示例
OC Fe Fe Co Co
Fe 2(μ2-CO)3(CO)6 Co 2(μ2-CO)2(CO)6
Co
Fe Fe Co Co
cis-(C 5H 5)2Fe 2(μ2-CO)2(CO)2 (Cp)3Co 3(μ2-CO)2(μ3-CO)
CO CO
CO
CO CO CO OC OC CO CO OC OC OC CO
CO
CO
CO
CO CO OC CO CO OC Cp Cp
Cp 配位模式可由红外光谱数据(νc-o)确定 ：自由的CO: 2143 cm -1
端基配位M-CO ： 1850~2120 cm -1桥基配位μ2-CO ： 1700~1860 cm -1面桥基配位μ3-CO ： 1600~1700 cm -1νc-o 受M 的电荷和其他配体的影响。

νc-o 受M 的电荷的影响:
νc-o 受其他取代配体的影响:
[Mn(CO)6]+ > Cr(CO)6 > [V(CO)6]-M 的电荷→高
对CO 反馈电子的能力→弱νc-o 比游离CO 相比降低较小L 接受M 的d 电子的能力→弱，不与CO 相竞争
M-CO 键较强，νc-o 比游离CO 相比降低较多
Mo(CO)6 > (PCl 3)3Mo(CO)3 2002cm -1 1989cm -1
状态：Ni(CO)4, Fe(CO)5, Ru(CO)5, Os(CO)5 : 液体， 其余: 固体。

3. 金属羰基化合物的性质颜色：单体, 无色或浅颜色；聚体, 颜色较深。

稳定性：受热时容易分解为金属和 CO ， 对空气和湿气敏感。

（1） 物理性质
熔点低，易挥发，易溶于有机溶剂。

*易形成金属羰基阴离子
（2） 化学性质
Fe(C O)5 + 3NaO H Na +[H Fe(CO)4]- + Na 2C O 3+ H 2O Fe 2(C O)9 + 4OH - [Fe 2(CO)8]2- + C O 32- + 2H 2O Cr (CO)6 N a 2[Cr (CO)5] + CO
Na /Hg
Boiling THF
* 氧化加成
Mn 2(CO)10 + Cl 2 2Mn(CO)5Cl Fe(CO)5 + Br 2 Fe(CO)4Br 2 + CO 特点：
中心原子失去电子，氧化； 配体数增加，加成。

0 +1
0 +2
*取代反应: 一类重要的反应
注意：
取代的配体需能与M 形成σ-π键.
Fe(CO)5 + PPh 3 (Ph 3P)Fe(CO)4 + CO Mo(CO)6 + Br - Mo(CO)5Br - + CO Fe(CO)5 + 2NO Fe(CO)2(NO)2 + 3CO
NH 3, NCl 3, PCl 5 和 AsCl 5不取代CO.
类羰基配体的有机金属配合物简介：类羰基配体：知识延伸：
N 2, NO +, CN -配位模式：与CO 相同稳定性：
< 羰基配合物
研究意义：生物固氮、合成氨的机理、 化学模拟生物固氮、
寻找合成氨的新型催化剂……
第四节 烯烃和炔烃配合物
1. 概述
中心原子：低价态，d 电子多。

VIII 族元素（为主）VIB VIIB IB 的Cu IIB 的Hg
同族：生成配合物的倾向逐渐增强。

1827年首次发现K[PtCl 3(C 2H 4)]
2. 蔡斯盐（Zeise 盐） K [PtCl 3(C 2H 4)]·H 2O
K[PtC13 (C 2H 4)]的结构
结构特点：
（1）配位的乙烯分子垂直于分子平面；（2）配位的乙烯分子中C-C 键(1.37Å)比自由乙烯分子中C-C 键(1.337Å)明显增长；
（3）乙烯中2个C 与Pt 的距离相等；
（4）配位的乙烯分子为非平面构型，4个氢原子有向外移动的趋势。

K[PtC13 (C 2H 4)]的结构
4个空 dsp 2 杂化3个Cl －的孤对电子1个乙烯分子的成键 π电子
平面正方形结构
Pt(Ⅱ)：
5d 8 构型成键情况：
σ 配键
三中心反馈π配键
乙烯与金属离子间的化学键：
σ-π 配键
3. 二烯和多烯配合物
CH—CH CH 2
CH 2Fe CO
CO
OC
Ru CO
CO
OC
Ru CO
CO
OC
Ru
CO CO
OC 和 4. 炔烃配合物
Ni 2
(C 5
H 5)2
(PhC≡CPh) Co 2
(CO)6
(tBuC≡CtBu) M
C C tBu tBu
C C Ph
Ph Ni Ni
C C tBu tBu
Co Co
CO CO
CO
CO
CO OC
-炔烃：2套π和π*轨道
（1）比烯烃的配位作用强；（2）易形成多核配合物。

5. 烯丙基配合物
·CH 2-CH=CH 2
(1) σ 配键(2) σ-π 配键
如: (CO)5Mn ←CH 2-CH=CH 2
CH
H 2C
H 2C
(OC)4M
CH
H 2C
H 2C
HC
CH 2
CH 2
Ni 如：
M 到烯丙基的C 原子距离相等。

这类配合物都有夹心型结构，即过渡金属原子夹在两个环烯配体之间，因而被戏称为Sandwich compound （三明治化合物，夹心面包）。

第五节 金属环多烯配合物
50年代初首次发现Fe(C 5H 5)2
Fe
Mn
Ni
Ni
Cr
实验证明：几乎所有d 区M 能生成类似二茂铁的配合物。

其中最典型的是二茂铁和二苯铬。

Fe
Fe （1）结构：重叠型和交错型两种构型。

1. 二茂铁
重叠型
交错型多存在于气相中
多存在于固相中
（2）物理性质：
状态：橙黄色晶体
m.p. 172.5-173℃, b.p. 249℃，100℃以上升华.溶解性：不溶于水、10%NaOH 和浓HCl;
溶于 HNO3、浓 H2SO4、苯、乙醚、
乙腈和四氢呋喃中.
稳定性：对空气、湿气稳定， 470℃以下稳定，但易被氧化成蓝色Fe(C5H5)2＋阳离子。

（3）化学性质
环上可进行各种反应，不破坏金属与环的化学键.如：Friedel-Crafts 酰化反应和金属化反应等。

Fe
H3PO4
(CH3CO)2O
Fe
COCH3
如：
酰化反应
LiBu+Fe(C5H5)2Fe Li
+C4H10
金属化反应:（１）结构：夹心结构，成键方式类似于二茂铁。

2. 二苯铬
二苯铬的结构
（2）性质：
棕黑色固体，m.p. 284-285℃.
溶解性：与二茂铁相似.
稳定性：热稳定比二茂铁差，
易被氧化成 Cr(C6H6)2＋阳离子。

化学性质：与二茂铁相似，但区别如下：（1）二苯铬更易被氧化，
（2）二苯铬苯环上的电子云密度低，环上反应表现不活泼。

2个金属原子直接键合而成的化合物第六节 金属原子簇化合物
简称原子簇(Cluster)，或簇合物。

金属－金属键是簇合物的重要标志
应用：1. 催化剂
2. 模拟生物固氮的模型物
（钼铁硫的原子簇化合物）
1. 形成M －M 键的条件
(1) 金属要有低的氧化态，一般为0或接近0。

(2) 第二、三系列过渡元素比第一系列更易形成M-M 键。

价层轨道得以扩张，利于金属间价层轨道的充分重叠，易形成M －M 键。

由于3d 轨道在空间的伸展范围小于4d 和5d 。

M 6X 12, M = Nb, Ta; M 5簇，M = Mo, W; M 2X 82-, M = Tc, Re;
(3) 要有适宜的配体
π配体易形成金属原子簇化合物，如： CO 、NO 、Pph 3等。

2. M －M 键存在的判据
（1） 对于双核而无桥基配体连接的原子簇，若实验证明确实无桥基连接就可断定一定存在金属键。

（4） 若金属原子间的距离≤金属晶体中的距离，可认为可能形成了M-M 键。

（3）若M-M 键能 > 80 kJ/mol ，可认为形成了M-M 键。

（2）若多核配合物的磁性 < 单核配合物，可认为可能形成了M-M 键。

3. 金属簇合物的结构特点
（1）以M 骨架（多角形或多面体）为核心，周围通过多种形式的化学键和 L 结合，骨架成键电子以离域的多中心键形式存在。

（2）簇的结构中心是空的。

M ：同种金属、异种金属、非金属C 、B 、P…… L 与M 的结合方式：端基、线桥基、面桥基。

4. 金属簇合物的构型
根据所含金属原子及金属键的多少而采取不
同的结构。

三核：
三角形(3条M －M)
直线型(2条M －M)
角形(2条M －M)
M
M
M
M
M M
M
M
M
M
M
M M
四核：
四面体(6条M －M)M M M
M
四边形(4条M －M)M
M
M
M
蝶形(5条M －M)
五核：
三角双锥(9条M －M)四方锥(8条M －M)
M
M M
M
M
M
M
M
M
M
5. 金属簇合物的分类
根据原子簇中的原子数进行分类双核原子簇：[Re 2Cl 8]2-三原子簇：[Re 3Cl 12]3- [Fe 3(CO)12] 四原子簇：[Ir 4(CO)12]五原子簇：[Ni 5(CO)12]2-六原子簇：[Nb 6Cl 12]2+ [Mo 6Cl 8]4+……
根据配合物中配体的种类进行分类（1）多核的金属羰基化合物
如： [Fe 3(CO)12] [Ni 5(CO)12]2-（2）低氧化态的卤化物
如：[Re 3Cl 12]3- [Nb 6Cl 12]2+ [Mo 6Cl 8]4+ （3）无配体的金属原子簇 如：Bi 4(AlCl 4)12
6. 低价卤化物
化学式 结构 M-M 键 M-M 键长(Å) [Re 2Cl 8]2- 双核 四重键 2.24 [Re 3Cl 12]3- 三核 双键 2.48 [Re 3Cl 9] 三核 双键 2.48 [Mo 6Cl 8]4+ 六核 单键 2.61 ……
例1：Re 2Cl 82－
Re 2Cl 82－离子的结构
结构特点：
a. Re-Re 键短, 为224pm ；
b. 4个Cl 围绕 Re 呈近似平面正方形排列，2个平面正方形呈重叠构型。

Re 3+:5d 4
dsp 2杂化XX XX XX XX
dz 2dx 2-y 2
dxy dyz dxz 平面正方形
（1）每个Re 分别用dsp 2杂化轨道与4个Cl -成键；
（2）2个Re 用dz 2轨道头碰头重叠形成σ键；
（3）2个Re 分别用dxz 、dyz 轨道肩并肩重叠，形成2个π 键；（4）2个Re 用dxy 轨道面对面重叠，形成1个δ 键。

z
类似结构的化合物： Mo 2Cl 84-
Re 2(RCO 2)4X 2 Re 2(RCO 2)2X 4L 2 Mo 2(RCO 2)4
例2：三核原子簇 [Re3Cl12]3-例3：六核原子簇 [Mo6Cl8]4+
7. 羰基金属簇的结构
（1）金属间只有金属键相连
Mn2(CO)10
Ru3(CO)12
Ir4(CO)12
Os6(CO)18
……….（2）金属间有金属键和羰基桥联
Fe3(CO)10 (μ2-CO)2
Os3(CO)10 (μ2-CO)2
[Ni5(CO)9(μ2-CO)3]2-
Rh6(CO)12(μ3-CO)4
……….
M3(CO)12M4(CO)12
Rh 6(CO)16
7. Wade 规则（骨架成键理论）
预言金属羰基化合物的结构
（1） 每个M 用 3 个AO( dxz,dyz, dz 2) 构建骨架M-M 键;
其余6个AO 接受配体电子或成为非金属键轨道，这些轨道被 12 个电子填充;
假设：
（2）骨架电子对数: b= ½(N - 12n) N = V + L + m + d n = 金属原子数;
V = 金属原子总价电子数; L = 配体提供的总电子数;
m = 非金属原子提供的总电子数; d = 原子簇所带的电荷数。

b 骨架的构型
骨架原子数
闭式(closo)b = n + 1
骨架原子数巢式(nido)b = n + 2骨架原子数网式
(arachno)b = n + 3
6三角双锥
5437八面体6548五角双锥7659十二面体87610
三帽三棱柱体
98711二帽四方棱柱体109812十八面体1110913
二十面体
12
11
10
n + 4 敞网式n + 0 单帽n - 1 二帽
例1. [Os5(CO)16]
N = 8×5 + 2 ×16
b = 1/2( N-12n )= 1/2( 72-12 ×5 ) = 6
b = n + 1
闭式三角双锥构型.
= 72
例2. Os3(CO)12
N = 3×8 + 2×12 = 48
b = 1/2(48 -12×3) = 6= n + 3
网型三角双锥，即平面三角形。

例3. Os6(CO)18
N = 6×8 + 2×18= 84
b = ½ ( 84 - 12 ×6 )= 6= n + 0
单帽三角双锥体.
例4. (η5-C5H5)RhFe3(CO)11
b = ½ [(5 + 9 + 8×3 + 2×11) - 12×4]
= 6
= n + 2
巢式三角双锥体, 为四面体结构例5. Re4(CO)162-
b = ½[(4×7 + 16×2+2)-12 ×4]
= 7
= n + 3
由八面体衍生的网式结构，蝴蝶形的.
Wade
规则不适用高核金属簇配合物
8. Wade 规则的应用（1）预测化合物的结构
如：[HFe 3(CO)11]-网式三角双锥结构.
b = ½[(3×8 + 11×2 + 1 + 1) - 12×3]= 6= n + 3
（2）预测氧化还原反应中几何构型的变化
如：簇骨架的开放和闭合反应.
闭式
+ 2e 巢式
+ 2e 网式
- 2e
- 2e
知识扩展：
过渡金属与富勒烯配合物
12个正五边形20个正六边形
碳原子杂化轨道理论计算值为
sp 2.28，每个碳原子的三个σ键不是共平面的，键角约为108°或120°，因此整个分子为球状。

每个碳原子用剩下的一个p 轨道互相重叠形成一个含60个π电子的闭壳层电子结构，因此在近似球形的笼内和笼外都围绕着π电子云。

C60具有金属光泽，有许多优异性能，如超导、强磁性、耐高压、抗化学腐蚀、在光、电、磁等领域有潜在的应用前景。

THE END。