氨基磺酸盐减水剂的减水机理

氨基磺酸盐高效减水剂研究现状与发展趋势

目前国内研制生产且被广泛使用的高效减水剂，按照其化学成分分类主要有：改性木质素磺酸盐高效减水剂、萘系高效减水剂、三聚氰胺磺酸盐甲醛缩合物、氨基磺酸盐系高效减水剂、聚羧酸盐系高效减水剂］1 , 2 ］。高效减水剂的作用主要有：（1）在保持拌和物水灰比不变的情况下，改善其工作性；（2）在保持和易性不变的前提下，掺入减水剂可以使混凝土单位用水量减少，提高混凝土强度。（3）在保持混凝土强度不变的前提下，使用减水

剂可以降低单位水泥用量］1, 2］。最新统计资料表明我国高效减水剂年产量已有93.7万t,非萘系高效减水剂占17.4%，氨基磺酸系高效减水剂产品在全国18个省、市生产，年产

量达9.5万t :3］o氨基磺酸系高效减水剂由于生产工艺简单，是当前国内外最具有发展前途的高效减水剂之一［4］o

1氨基磺酸系高效减水剂的分子结构及性能特点

氨基磺酸系高效减水剂是由单环芳烃衍生物苯酚类化合物、对氨基苯磺酸和甲醛在一定

温热含水条件下缩合而成。其中苯酚类化合物可以是一元酚、多元酚或烷基酚、双酚，也可

以是以上化合物的亲核取代衍生物。甲醛也可以用乙醛、糠醛、三聚甲醛等代替:5, 6 ］。

到目前为止，氨基磺酸系高效减水剂确切的分子结构不是很清楚，但是普遍认同得基本的分

子单元如图1 ［5 ］所示。

W I訊坯議醜系高效耳水剂的通式

R 为一£ --阳4乩-戍-CH恣0H

由图1可知，氨基磺酸盐高效减水剂属于芳香烃环状结构。线性结构主链上含有大量的磺酸基（—SO3H）、氨基（-NH2）、烃基（-0H）等亲水性官能团，其中主导官能团是磺酸基（-SO3H）。憎水主链由苯基和亚甲基交替链接而成，因其分子结构特点是长支链，

短主链，其分子的极性很强。

独特的分子结构赋予氨基磺酸系高效减水剂许多不同于萘、蒽等磺酸盐减水剂的优良性能。亲水性官能团朝向水溶液，容易以氢键的形式与水分子缔合，在水泥颗粒表面形成一层

稳定的溶剂化水膜，阻止水泥颗粒之间的直接接触，起到了润滑作用，因此氨基磺酸盐高效

减水剂具有极强的分散作用和防止坍落度损失的能力。在水泥浆中，高效减水剂的有机分子

长链在水泥微粒表面呈现各种吸附状态，不同的吸附态影响混凝土的坍落度经时变化。研究表明，由于氨基磺酸类高效减水剂是二元缩合形成，减水剂分子在水泥颗粒表面呈环状、引线状和齿轮状吸附，而且Z电位随着时间降低得也少，可以使水泥粒子之间的静电斥力呈

现立体交错纵横式，对水泥粒子之间的凝聚作用阻碍较大，分散系统的稳定性能好，因此掺

量小，减水率高，坍落度经时损失小，最适合用于水灰比小的高性能 混凝土 ［ 7］。 2氨基磺酸系高效减水剂的合成工艺 2. 1合成机理

氨基磺酸系高效减水剂的合成反应过程分两个步骤： 第一步是羟甲基化反应。 首先苯酚 等活性单体与甲醛在一定 pH 值和温度条件下发生加成反应， 产生多种羟甲基衍生物［8,9 ］ 甲醛的碳氧双键（羰基）包含一个n 键和一个b 键，由于氧原子的电负性大于碳原子，所以 碳氧之间的电子云偏向氧， 羰基氧带部分负电， 羰基碳带部分正电。 带负电的氧比带正电的

碳稳定，因此在双键处容易发生加成反应。

甲醛分子中的羰基直接与两个氢原子相连， 这一 结构上的特点决定它的化学性质比其他醛活泼。

反应分两步进行，首先是带负电荷的原子或原子团加成到带正电荷的羰基碳上，

后带正 电荷的原子或原子团加成到碳基氧原子上， 生成一羟甲基苯酚。 决定反应速度的是第一步反 应。如果甲醛量足够多，甲醛会继续进攻一羟甲基苯酚的另一个邻位，生成二羟甲基苯酚。

甲醛与对氨基苯磺酸钠的加成反应是由于甲醛对对氨基苯磺酸钠的亲电进攻而引起的。

对于对氨基苯磺酸钠而言，其苯环上已经有两个定位基：—

NH2与—S03Na ，其中—NH2 是给出电子的定位基，使得苯环电子云密度增加， 还发生超共轭现象， 这使其邻、对位碳原 子活泼；而-S03Na 是吸电子取代基，使苯环上电子云密度下降，诱导效应使其邻、对位 上电子云密度下降程度大于间位。综合作用下，-

NH2的邻、对位的碳原子最为活泼，易 发生化学反应，甲醛上带正电的羰基碳借助- NH2的邻位上碳原子提供的电子对形成碳-

碳键，发生羟甲基化反应生成一羟甲基对氨基苯磺酸钠。 如果甲醛量足够多，甲醛会继续进

攻一羟甲基对氨基苯磺酸钠的另一个邻位，生成二羟甲基对氨基苯磺酸钠］ 14］。

在氨基磺酸盐高效减水剂合成过程中影响其分散性能的主要因素包括减水剂分子量、

磺 酸基含量和pH 值等］15］。因此合成反应第二步是在控制好反应条件包括酸碱度、反应 温度和反应时间的前提下， 使多种羟甲基衍生物按照分子设计的目标发生缩合反应，

达到理

想的分子聚合度，缩合反应生成的减水剂可能的分子 结构如图2所示。

图2编介反应生成的减水列分r 结构用

2. 2合成工艺

氨基磺酸系高效减水剂的合成工艺路线分为酸性和碱性两种］ 本工艺路线如图3、图4 所示。

10,16］,合成反应的基

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阳3 酸性反应的施世图

3氨基磺酸系高效减水剂的的研发现状

3. 1国外研发现状

氨基磺酸系高效减水剂在国外的研发及应用经历了几个阶段。最初国外有人发现含有羟

基化合物与含有芳环的化合物反应的产物能够作为水泥分散剂使用。Tucker用芳香族磺酸

与甲醛的缩合物作为水泥分散剂使用。Ritez等介绍了用苯酚、苯酚磺酸和双羟基苯亚酚与

甲醛、亚硫酸氢盐的缩合物用作水泥分散剂］15］。后来国外的研究重点是运用苯酚等酚类

物质和对氨基苯磺酸（钠）、甲醛等在水溶液中缩聚，通过控制反应条件，开发出具有较高减水作用和能够有效控制混凝土坍落度损失的高效减水剂。据资料报道，在日本，氨基磺酸

盐系减水剂于20世纪80年代末得到开发和广泛应用，目前占日本外加剂用量的7%。安

部太郎等用对氨基苯磺酸、双酚S、苯甲酚与甲醛的缩合物作为高效减水剂。因幡芳树等用

双酚A（或双酚S）、对氨基苯磺酸、甲醛的缩合物与硝酸盐或亚硝酸盐复配，掺入混凝土后改善了混凝土抗冻融性，提高了混凝土的早期强度］15］。

3. 2国内研发现状

国内到了1990年以后才开始对氨基磺酸盐高效减水剂进行研究，目前在工程上的应用

主要是作为主要减水成分，与其他外加剂复合，配制各种高性能、多功能复合外加剂，如缓凝高效减水剂、高效防冻剂、高效泵送剂等。国内进行的研究主要在以下几个方面：（1）优化工艺、提高性能清华大学的冯乃谦等在实验室采用碱性合成路线合成了氨基

磺酸盐高效减水剂并进行了中试生产。这类高效减水剂除具有很高的分散性（减水率达30%）

外，还具有控制坍落度损失的功能（2 h内坍落度基本不变）［17］;蒋新元、邱学青等在碱性条件下合成了氨基磺酸系高效减水剂ASP，减水率高、坍落度损失小，但价格较高、混凝土

保水性差，限制了其应用。陈国新、祝烨然等根据分子设计的原则，采用酸性合成反应路线，进行了氨基磺酸系高效减水剂的实验室合成实验。主要反应过程是酚的羟甲基化、酸性条件

下的缩合反应和碱性条件下的分子重排反应。产物的化学结构特点是分支多、疏水基分子段

较短、极性较强］16］。