二茂铁的制备及应用

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二茂铁的制备及应用
PREPARATION AND APPLICATION OF FERROCENE
崔小明田言
1概述
二茂铁又叫双环戊二烯基铁,是以石油化工中C5馏分中的环戊二烯为原料合成出来的一种具有芳香族性质的有机过渡金属化合物,分子式Fe(C5H5)2,分子量186,外观为橙黄色针状结晶,熔点173~174e,沸点249e,100e以上能升华;不溶于水,溶于甲醇、乙醇、乙醚、石油醚、二氯甲烷、苯等有机溶剂,其分子呈极性,具有高度热稳定性、化学稳定性和耐辐射性,溶于浓硫酸中,在沸腾的烧碱溶液和盐酸中不溶解,不分解。

二茂铁在化学性质上与芳香族化合物相似,不容易发生加成反应,容易发生二茂铁环上的亲电取代反应,如金属化反应、酰基化反应、烷基化反应、磺化反应、甲酰化反应以及配合体交换反应等,使其在工业、农业、医药、航天、节能、环保等行业具有广泛的应用,开发利用前景广阔。

2生产方法[1~3]
二茂铁的制备方法主要有环戊二烯钠法、二乙胺法、相转移催化法、二甲基亚砜(即D M SO)法和电解合成法。

211环戊二烯钠法
环戊二烯在烧碱的作用下,生成环戊二烯基钠(C5H5Na),然后在四氢呋喃溶液中与氯化亚铁反应制得二茂铁。

C5H6+NaO H)))C5H5Na+H2O
2C5H5Na+FeCl2)))(C5H5)2Fe+2NaCl
212二乙胺一步法
环戊二烯在二乙胺中与无水三氯化铁直接反应,环戊二烯使三氯化铁还原为氯化亚铁,再与两个脱去一个氢离子的环戊二烯负离子生成二茂铁。

213二乙胺二步法
在氮气氛中,以四氢呋喃为溶剂,三氯化铁用铁还原为氯化亚铁,然后在二乙胺存在下,氯化亚铁与环戊二烯反应生成二茂铁。

2FeCl3+Fe)3FeCl2
FeCl2+2C5H6+2(C2H5)2N H
)))(C5H5)2Fe+(C2H5)2N H.HCl
214二甲基亚砜法
在氮气氛、室温常压下,新蒸馏的环戊二烯与碱反应,生成环戊二烯负离子,再将其与亚铁离子反应生成二茂铁,用水蒸汽蒸馏即得精制二茂铁。

215电解合成法
在直流电作用下,环戊二烯直接与铁电极表面进行反应,阳离子在阴极上被还原,与环戊二烯反应生成环戊二烯钠和氢分子。

阴极反应:Na+(NaI)+e Na
2Na+2C5H62C5H5Na+H2
阳极反应:Fe-2e Fe[2+]
Fe[2+]向阴极转移,与阴极的环戊二烯基钠生成二茂铁,并置换出Na+。

Na+反复进行这系列的反应,在阴极上不断地生成二茂铁。

将暗红色的电解液用石油醚提取,再将抽提液浓缩,冷却至0e,即可析出橙红色的二茂铁。

总反应方程式为:
2C5H6+Fe
电流
(C5H5)2Fe+H2
在以上所述各种制备方法中,电解合成法工艺简单,宜于工业化生产,是今后二茂铁制备的发展方向。

3应用[4~6]
311用作燃料的节能消烟剂、抗爆剂
将二茂铁及其衍生物添加到固体、液体或气体燃料中,都能发挥其助燃、消烟和抗爆等作用,尤其是对燃烧时产生大量烟尘的烃类,效果更为显著。

二茂铁及其衍生物添加到煤油或柴油中,仅011%(重量)的用量,就可平均节油14%,且使
发烟量减少40%~70%,车辆功率提高10%,而且在燃烧中还有促进C O转化为CO2的作用,同时可提高燃烧热,增加功率,从而达到节能和减少大气污染的作用。

二茂铁及其衍生物添加到锅炉燃料油中,可减少烟的生成和喷嘴积炭,也可掺在煤粉中作助燃减烟剂使用。

此外,将二茂铁添加到动力机械燃料中,可使燃烧室的积炭减少,以减少烟尘对大气的污染。

312用作敏化剂
二茂铁及其衍生物或聚二茂铁化合物微量加入到一些材料中,可以增加其敏化性能。

例如聚乙烯二茂铁的氯苯溶液用涂敷法制成半导体掩膜版的氧化铁透明掩膜,不仅效率高,而且无毒。

使用电子束制版,比氧化铁提高感光灵敏度1000倍,不仅可除去剧毒的五羰基铁,而且可使制版工艺大大简化。

乙烯二茂铁和甲基丙烯酸甲酯的共聚物是一种优良的复印纸张光敏剂,可大大提高复印纸的清晰度。

二茂铁及其衍生物作为光敏剂加入到农用塑料薄膜中,可使降解周期与农作物的生长期同步,英国的伯明翰大学及上海有机化学所作了大量的研究工作。

加入二茂铁及衍生物的薄膜在阳光照射下,在一定的时间内,光降解成树枝状的碎片,这些碎片被翻到土壤后,在黑暗中仍可以继续降解,直至使分子量减少到使聚合物易于受水浸润后,被土壤同化,最终为土壤中的真菌吃掉,大大减少或消除塑料垃圾对土壤的污染。

目前德国的CDF.Chimie公司,Potyane公司、BAS F公司、以色列的Plastopi公司及日本的许多公司都大量生产这种光敏剂。

313在医药上的应用
在医药上,二茂铁及其衍生物可用作补血药、抗生素、半抗原或抗塑剂、特殊的酶抑制剂、附加剂以及各种示踪材料。

二茂铁醇化合物同硫化氢相互作用,生成的环硫醚二茂铁,可用于治疗贫血。

此外,由二茂铁制得的衍生物还可用作抗溃疡药物和治疗严重的鼻咽疾病等。

314催化剂
将二茂铁和钾吸附在活性炭上作为合成氨催化剂,可使合成氨反应在缓和的条件下进行,二茂铁的含量增加,催化剂的活性也随之增加。

在甲苯氯化反应中,用二茂铁催化剂,可以增加对氯甲苯的产率。

在气相法制备碳纤维的过程中,以二茂铁作催化剂,可以获得高质量的碳纤维产品。

由二茂铁合成的乙烯基二茂铁和某些二茂铁烯类对含有交联剂和过氧化物引发剂的不饱和聚酯树脂有催化作用,可加速树脂的交联和变硬。

在乙烯基二茂铁存在下,甲基丙烯酸甲酯聚合物的转化率可达100%。

苯酚的羟基化在乙烯基二茂铁或1,1-二乙酰基二茂铁的催化下可达95%。

甲基丙烯酸甲酯及丙烯腈的本体聚合,在二茂铁、四氯化碳及苯存在下转化率可增加。

315在生化和分析上的应用
经二茂铁合成的二茂铁基酮及其衍生物对细菌、真菌、酵母等有较大的抗微生物活性。

二茂铁还可用于银、钒、汞、铅、金等元素的安培法滴定分析中。

用二茂铁作为Pd4+安培法滴定剂时,可排除碱金属和碱土金属的干扰。

二茂铁还成功地用作在钯存在下用分光光度计测定铱的试剂和紫外光分析中的吸收剂。

316用作辐射吸收剂、热稳定剂、光稳定剂及阻烟剂
在塑料制品或塑料薄膜加工材料中,加入1% ~5%的二茂铁及其衍生物,在加工中不仅可消除烟的释放,而且易脱模,制品表面光滑,并可防止紫外线引起的老化,延长使用寿命。

加入小于1%二茂铁及对二茂铁基苯胺可阻止高压聚乙烯在300~400e及010133Pa下的热解作用,对聚苯硅烷有抗氧化作用。

加入011%~015%的二茂铁于氯丁烯中可阻止其骤热聚合,含氨基硅烷二茂铁的硅烷聚合物可改善冷冻润滑剂的热和水解性能。

邻羟基苯甲酰基二茂铁的10%二氯甲烷溶液作为涂料可增加对宇宙飞船辐射的稳定性,并可防止聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯等材料受紫外线、C 射线辐射而老化,加入011%~018%的二茂铁及其衍生物或聚二茂铁化合物可做环氧树脂、聚氯乙烯、聚氨酯等的耐火剂或燃烧减速剂,在航空、自动化、建筑材料方面应用广泛。

317用作塑料、橡胶等高分子聚合物的添加剂二茂铁可用作阻聚剂。

少量的1,1-二乙酰基二茂铁和乙烯-对苯二酸盐共聚,可以增加聚合物的光稳定性,并改善铝涂层薄膜的质量。

金和青铜在薄膜中的色调,可通过调节二茂铁加入量来改变。

二茂铁还可用作功能性高分子材料制
备氧化还原树脂。

二茂铁的乙烯基衍生物能发生烯键聚合,得到碳链骨架的金属高聚物,该高聚物可用作航天飞机的外层涂料。

318在其它方面的应用
微量的二茂铁或聚二茂铁化合物加入绝缘材料中,可减少因电解引起的损失并提高抗裂解能力;微量的二茂铁与酚醛树脂、苯磺酸可配制成一种木材改性剂,经改性处理的木材具有很高的稳定性和抗裂性;微量的二茂铁加入到粉末状铁材料的原料中,发现成型后不仅强度增加,可塑性好,而且高频性能也大大提高。

另外,二茂铁及其衍生物可用作燃料、烟火的组成成分和固体火箭推进剂;在石油分馏中可消除不饱和组分;可作杀虫剂和杀螨剂的增效剂;作为聚丙烯酸酯在镉表面的硬化剂;作为铁肥料,促进农作物较快生长,并增加其铁含量;可用作润滑油抗负荷添加剂、耐磨材料的促进剂;用于制备抗静电剂、染料及离子交换树脂等。

4结束语
我国从60年代开始研制二茂铁,但在产量和衍生物的开发应用方面均比较落后,目前只有核工业部504厂、扬州天发节能材料厂和江苏淮阴嘉诚化工有限公司等少数厂家生产,年产量约2000t,而国内年需求量约为7500t,产不足需。

随着军转民和二茂铁在石油、石油切割气、汽油、柴油等方面的应用,二茂铁的特殊作用逐渐被国人所认识,其应用范围将越来越大。

另外,随着我国石油化工的不断发展,C5来源也随之不断增加,以环戊二烯为原料制备二茂铁,进而开发二茂铁及其衍生物的利用途径,对于合理利用石油化工的C5资源具有一定的现实意义,同时也将推动金属有机化工产品在我国的开发和利用。

因此二茂铁及其衍生物的生产和应用开发在国内将会有一个突破性进展,开发利用前景广阔。

参考文献
1赵宏升.四川化工与腐蚀控制.1998,(3):46~47
2李正西.化工时刊.1999,(6):11~14
3杨荣榛.甘肃化工.1996,(1):33~36
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5郭建勋.陕西化工.1995,(4):18~21
6王恩林.辽宁化工.1991,(2):19~24
作者单位:崔小明北京燕山石化公司研究院(102550)田言黑龙江省化工研究院(150076)
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36NEX T i
I F p=k T HEN38
FOR j=k TO n+1
z=a(p,j)
a(p,j=a(k,j)
a(k,j)=z
NEX T j
38FO R j=k+1TO n+1
a(k,j)=a(k,j)/a(k,k)
NEX T j
I F k=n THEN39
FOR i=k+1TO n
FOR j=k+1T O n+1
a(i,j)=a(i,j)-a(i,k)@a(k,j)
NEX T j
NEX T i
NEX T k
39FO R i=n-1TO1S TEP-1
FOR j=i+1TO n
a(i,n+1)=a(i,n+1),a(i,j)@a(j,n+1)NEX T j
NEX T i
m2=0
FO R i=1T O n
q(i)=a(i,n+1)
c(i-1)=c(i-1)+q(i)
e(i)=AB S(q(i)/c(i-1)
IF e(i)>m2THEN m2=e(i)
NEX T i
IF m2>0.0000001THEN33
PRI N T TAB(1):/z=00;TAB(15):/x(0)=0;1-(c (0)+c(1)/2
FO R i=1T O n-2
PRI N T TAB(1):/z=0;0.05+(I-1)@011;
T AB(15):/x(;0105+(i-1)@011;0)=0;1-c(1) NEX T i
PRI N T TAB(1):/z=10;T AB(15):/x(1)=0;1-(c (n-1)+c(n-2)/2
E ND(待续)
作者单位:湘谭大学。