化学元素磷

化学元素磷
集团文件发布号：（9816-UATWW-MWUB-WUNN-INNUL-DQQTY-
磷，PHOSPHORUS，源自phosphorus，
意为“拿着火把的人”，1669年发
现。

有三种主要形态：白色、紫红色
（见图）和很少见的黑色。

白磷很不
稳定，没多久就变为黄色，在光照下
变红，在黑暗中发亮，或是发出磷
光。

脱氧核糖核酸分子与核糖核酸分
子中有磷。

磷的发现简史
关于磷元素的发现，还得从欧洲中世纪的炼金术说起。

那时候，盛行着炼金术，据说只要找到一种聪明人的石头──哲人石，便可以点石成金，让普通的铅、铁变成贵重的黄金。

炼金术家仿佛疯子一般，采用稀奇古怪的器皿和物质，在幽暗的小屋里，口中念着咒语，在炉火里炼，在大缸中搅，昭思慕想寻觅点石成金的哲人石。

1669年，德国汉堡一位叫布朗特（Brand H）的商人在强热蒸发人尿的过程中，他没有制得黄金，却意外地得到一种像白蜡一样的物质，在黑暗的小屋里闪闪发光。

这从未见过的白蜡模样的东西，虽不是布朗特梦寐以求的黄金，可那神奇的蓝绿色的火光却令他兴奋得手舞足蹈。

他发现这种绿火不发热，不引燃其它物质，是一种冷光。

于是，他就以“冷光”的意思命名这种新发现的物质为“磷”。

磷的拉丁文名称Phosphorum就是“冷光”之意，它的化学符号是P，它的英文名称是Phosphorus。

磷广泛存在动植物体中，因而它最初是从人和动物的尿以及骨骼中取得。

这和古代人们从矿物中取得的那些金属元素有所不同，磷是第一个从有机体中取得的元素。

它是在炼金术士们虚幻地追求长生不老和金银财宝的化学实验末期和科学家为了观察和研究客观事物的性能而进行科学的化学实验初期发现的一个元素。

单质磷
磷在自然界中总是以磷酸盐的形式出现，它在地壳中的百分含量为%。

磷的矿物有磷酸钙Ca 3(PO 4)2·H 2O 和磷灰石Ca 5F(PO 4)3，这两种矿物是制造磷肥和一切磷化合物的原料。

磷是生命元素，它存在于细胞、蛋白质、骨骼和牙齿中，磷是细胞核的重要成分，磷酸和糖结合而成的核苷酸，是遗传基因的物质基础，直接关系到变化万千的生物世界。

磷在脑细胞里含量丰富，脑磷脂供给大脑活动所需的巨大能量，因此，科学家说磷是思维元素。

磷在生命起源、进化以及生物生存、繁殖中，都起着重要作用。

关于单质磷，我们介绍： 1.单质磷的制备 2.单质磷的同素异形体 3.单质磷的性质
单质磷的制备
将磷酸钙、石英砂（SiO 2）和炭粉的混合物放在电弧炉中熔烧还原：
把生成的磷蒸气P
4
通过水面下冷却，就得到凝固的白色固体──白磷。

该反应的本质是碳把高氧化态的磷还原成单质磷，单纯的碳还原磷酸钙的反应需要很高的温度，加入石英砂后可大大降低反应温度。

单质磷的同素异形体
磷有多种同素异形体，常见的有白磷、红磷和黑磷。

纯白磷是无色透明的晶体，遇光逐渐变为黄色，所以又叫黄磷。

黄磷有剧毒，
误食就能致死。

白磷晶体是由P
4分子组成的分子晶体，P
4
分子是四面体构型。

分子
中P—P键长是221pm，键角∠PPP是60,在P
4
分子中,每个P原子用它的3个p轨
道与另外三个P原子的p轨道间形成三个σ键时，这种纯的p轨道间的键角应为
90，实际上却是60，所以P
4
分子具有张力，这种张力的存在使每一个P—P键的键能减弱，易于断裂，因此使得黄磷在常温下有很高的化学活性。

将白磷隔绝空气在673K加热数小时就可以转化为红磷。

红磷是紫磷的无定形
体，是一种暗红色的粉末，不溶于水、碱和CS
2
中，没有毒性。

红磷是由9个磷原子连接成的稠环结构，相当一个6圆环与一个5圆环交叉在一起，横看是个通道，侧看也是个通道。

黑磷是磷的一种最稳定的变体，将白磷在高压（）下或在常压用Hg做催化剂并以小量黑磷做“晶种”，在493~643K温度加热8天才可得到黑磷。

黑磷具有石墨状的片层结构并能导电，所以黑磷有“金属磷”之称。

单质磷的性质
单质磷的性质，主要介绍白磷的性质。

中。

它和空气接触时缓慢氧化，部分反应白磷不溶于水，易溶于二硫化碳CS
2
能量以光能的形式放出，这便是白磷在暗处发光的原因，叫做磷光现象。

当白磷在空气中缓慢氧化到表面上积聚的热量使温度达到313K时，便达到了白磷的燃点，发生自燃。

因此白磷一般要贮存在水中以隔绝空气。

白磷是剧毒物质。

白磷的主要反应有：
（1）白磷在空气中自燃生成氧化物。

（2）白磷猛烈地与卤素单质反应，在氯气中也能自燃生成三氯化磷和五氯化磷。

（3）白磷能被硝酸氧化成磷酸。

（4）白磷溶解在热的浓碱中，歧化生成磷化氢和次磷酸盐。

（5）白磷还可以把金、银、铜和铅从它们的盐中取代出来，例如白磷与热的铜盐反应生成磷化亚铜，在冷溶液中则析出铜。

硫酸铜是白磷中毒的解毒剂，如不慎白磷沾到皮肤上，可用CuSO
溶液冲洗，
4
用磷的还原性来解毒。

（6）白磷可以被氢气还原生成磷化氢。

磷化氢
磷化氢PH
3
是一种无色剧毒的气体，有类似大蒜的臭味。

磷化氢亦称为膦。

我们介绍它的：
1.磷化氢的制备
2.磷化氢的结构
3.磷化氢的性质
磷化氢的制备
有多种反应可以制备磷化氢，有些类似于制备NH3的反应：
（1）磷化钙水解生成磷化氢（类似于Mg
3N
2
的水解）。

（2）碘化磷与碱反应（类似于氯化铵和碱的合成氨反应）。

（3）单质磷和氢气的气相反应（类似于N
2和H
2
的合成氨的反应）。

（4）白磷与热的碱溶液作用。

磷化氢的结构
和NH 3类似，PH 3和它的取代衍生物PR 3具有三角锥形的结构。

P-H 键长142pm ，键角∠HPH 为93，PH 3分子的极性（）比NH 3（μ
=
C ·m ）分子弱得多。

磷离子的结构与NH 4+
铵离子类似，为正四面体结构，P-H 键长142pm ，键角∠HPH10928＇。

磷化氢的性质
PH 3在凝为液体，凝结为固体，临界温度为324K ，临界压力为×106
Pa 。

PH 3在水中的溶解度比NH 3小得多，在290K 时，每100dm 3
水能溶解26dm 3
的PH 3。

PH 3水溶液的碱性也比氨水弱。

生成的水合物PH 3·H 2O ，相当于NH 3·H 2O 的类似物。

由于磷盐极易水解，水溶液中并不能生成PH 4+
，而生成PH 3从溶液中逸出。

（1）PH 3中P 的氧化数为-3，从它的标准电极电势看，PH 3是个强还原剂。

因此，PH 3能从Cu 2+
、Ag +
、Au 3+
、Hg 2+
等盐溶液中还原出金属。

将PH 3通入AgNO 3溶液中，Ag 即析出：
将PH 3通入CuSO 4溶液时，即有磷化亚铜Cu 3P 和Cu 沉淀析出：
另外，PH 3在空气中的着火点是423K ，它在空气中燃烧生成磷酸，也表现出它的强还原性：
（2）与NH 3相似，PH 3和它的取代衍生物PR 3能与过渡元素形成多种配位化合物，其配位能力比NH 3或胺强得多。

因此PR 3除了提供配位电子对外，配合物中心
离子还可以向磷原子的空d轨道反馈电子，加强了配离子的稳定性。

例如：
CuCl·PH
3、PtCl
2
·2P(CH
3
)
3
等。

（3）PH
3
在空气中能自燃，因为在这个气体中常含有更活泼易自燃的联膦
P
2H
4
，联膦是联氨N
2
H
4
的类似物。

磷的氧化物
磷的氧化物有三氧化二磷和五氧化二磷。

三氧化二磷
1.三氧化二磷的制备
磷在常温下慢慢氧化，或在不充分的空气中燃烧，均可生成P（III）的氧化物
P
4O
6
，常称做三氧化二磷。

2.三氧化二磷的结构
P
4
O
6
的生成可以看成是P
4
分子中的P-P键因受到O
2
分子的进攻而断开，在每个
P原子间嵌入一个O原子而形成稠环分子。

形成P
4O
6
分子后，4个P原子的相对位
置（正四面体的角顶）并不发生变化。

3.三氧化二磷的性质
由于三氧化二磷的分子具有似球状的结构而容易滑动，所以三氧化二磷是有滑腻感的白色吸潮性蜡状固体，熔点，沸点（在氮气氛中）。

三氧化二磷有很强的毒性，溶于冷水中缓慢地生成亚磷酸，它是亚磷酸酐。

三氧化二磷在热水中歧化生成磷酸和放出磷化氢：
三氧化二磷易溶于有机溶剂中。

五氧化二磷1.五氧化二磷的制备
磷在充分的氧气中燃烧，可以生成P
4O
10
，这个化合物常简称为五氧化二磷。

其
中P的氧化数为+5。

2.五氧化二磷的结构
在P
4O
6
的球状分子中，每个P原子上还有一对孤电子对，会受到O
2
分子的进
攻，生成四个P=O双键，而形成P
4O
10
的分子。

3.五氧化二磷的性质
五氧化二磷是白色粉末状固体，熔点693K，573K时升华。

它有很强的吸水性，在空气中很快就潮解，因此它是一种最强的干燥剂。

五氧化二磷与水作用激烈，放出大量热，生成P（Ⅴ）的各种含氧酸，并不能立即转变成磷酸，只有在HNO
3
存在下煮沸才能转变成磷酸：
五氧化二磷是磷酸的酸酐。

磷的含氧酸及其盐
磷能生成多种氧化数的含氧酸和含氧酸盐，以P（Ⅴ）的含氧酸和含氧酸盐最为重要。

我们主要讨论：
1.磷的含氧酸分类
2.正磷酸
3.正磷酸盐
4.复杂磷酸盐
5.正磷酸、焦磷酸和偏磷酸的鉴别
磷的含氧酸分类
按氧化数分类，磷可以生成以下四类含氧酸，其中P原子都是采取sp3杂化态。

我们来看一下正磷酸、正亚磷酸和次磷酸的区别：
它们的氧化数依次相差2，O原子数依次相差1，它们的P原子都是sp3杂化态。

从结构式看，磷酸是个三元酸，它有三个OH基。

亚磷酸是个二元酸，它有两
个OH 基，有一个H 原子是不能取代的共价原子。

次磷酸是个一元酸，它有两个H 原子是不能取代的共价原子，它只有一个OH 基。

正磷酸
关于磷酸，我们讨论它的： （1）制备方法 （2）结构 （3）性质 制备方法
工业上生产磷酸是用76%左右的硫酸分解磷酸钙矿： 结构
H 3PO 4是由一个单一的磷氧四面体构成的。

磷氧四面体是所有P （Ⅴ）含氧酸和盐的基本结构单元。

性质
市售磷酸是含H 3PO 4 82%的黏稠状的浓溶液，磷酸溶液粘度较大是由于溶液中存在着氢键。

磷酸的熔点是，由于加热H 3PO 4会逐渐脱水，因此H 3PO 4没有沸点，能与水以任何比例混溶。

它的基本性质是：
H 3PO 4是个三元酸，由它逐级电离常数看，它是一个中强酸：
从H 3PO 4的标准电极电势看，不论在酸性溶液还是碱性溶液中，H 3PO 4几乎没有氧化性：
磷酸根离子具有很强的配合能力，能与许多金属离子生成可溶性的配合物。

如Fe 3+
与PO 43-可以生成无色的可溶性的配合物[Fe(PO 4)2]3-和[Fe(HPO 4)2]-
，利用这一性质，分析化学上常用PO 43-掩蔽Fe 3+
离子。

磷酸受强热时脱水，依次生成焦磷酸、三磷酸和多聚的偏磷酸。

三磷酸是链状结构，多聚的偏磷酸是环状结构。

正磷酸盐
由于P （Ⅴ）酸的种类多，磷酸盐也多种多样。

关于正磷酸盐我们介绍它的： （1）溶解性
磷酸的钠、钾、铵盐及磷酸的二氢盐都易溶于水，而磷酸的一氢盐和正盐，除钠、钾、铵盐以外，一般都难溶于水。

但它们之间在一定条件下是可以相互转化的。

例如Ca 3(PO 4)2、CaHPO 4沉淀和Ca(H 2PO 4)2溶液之间的相互转化条件：
溶解度Ca(H 2PO 4)2> CaHPO 4 > Ca 3(PO 4)2 （2）水解性
由于H 3PO 4是中强酸，所以它的碱金属盐都易于水解：
H 2PO 4-水解后溶液显弱酸性，因为它除了按上式水解以外，它还会发生电离作用：
而且它电离程度
比水解程度大，所以显酸性反应。

如果向PO 43-、HPO 42-和H 2PO 4-
盐的溶液中分别滴加AgNO 3溶液，它们都会产生沉淀吗产生沉淀后溶液的pH 又有什么变化
它们都会产生沉淀，并且都是产生Ag 3PO 4的沉淀。

Ag 3PO 4的沉淀适于在中性或弱碱性的条件下沉淀，沉淀颗粒大，沉淀得完全。

Ag 3PO 4的沉淀不适于在酸性的条件下沉淀，故H 2PO 4-
溶液中的Ag 3PO 4沉淀得不完全，且沉淀颗粒小。

（3）热稳定性
磷酸正盐比较稳定，一般讲不易分解。

但磷酸一氢盐或二氢盐受热却容易脱水分解。

磷酸一氢盐受热脱水分解成焦磷酸盐，例如： 磷酸二氢盐受热脱水分解成三聚的偏磷酸盐，例如：
把磷酸二氢钠加热到973K ，然后快速冷却，可以得到直链多磷酸盐玻璃体，即所谓的格氏盐（Graham ）：
格氏盐是一种最常见的磷酸盐玻璃体，它没有固定的熔点，易溶于水，水溶液有很大的粘度，pH 在之间。

它是一个长链聚合物。

这个化合物的链长约达20-100个PO 3-单位。

复杂磷酸盐
磷酸盐可以分为简单磷酸盐和复杂磷酸盐，简单磷酸盐是指正磷酸的M
3PO
4
、
M
2HPO
4
和MH
2
PO
4
（M为一价金属离子）。

复杂磷酸盐是指多磷酸盐和偏磷酸盐玻璃
体。

构成复杂磷酸盐的基本结构单元仍然是磷氧四面体。

多磷酸盐
多磷酸盐有直链状和环状两种。

直链多磷酸盐的酸根离子是由两个或两个以上的磷氧四面体通过共用角顶氧原子连结成直链状结构，如焦磷酸盐和三磷酸盐：
这类磷酸盐的通式是M
n+2P
n
O
3n+2
，式中M是+1价的金属离子，n是多磷酸盐中的
磷原子数。

环状多磷酸盐的酸根离子是由三个或多于三个的磷氧四面体通过共用氧原子而连结成的环状结构，如六元环的三聚偏磷酸盐和八元环的四聚偏磷酸盐：
这类磷酸盐的通式是(MPO
3)
n 。

偏磷酸盐玻璃体
所谓玻璃体，是指这类磷酸盐不具备晶状结构，和具有层状结构的简单磷酸盐是完全不同的，它们是简单磷酸盐高温缩合的产物。

最为人熟知的是格氏盐。

这类多磷酸盐的突出用途是锅炉用水的软化剂，多磷酸根离子是硬水中Ca2+、Mg2+、Fe3+等离子的络合剂，它们能与这类离子生成可溶性的稳定的配合物（胶体的多阴离子）。

另一方面，由于多磷酸根离子的存在，阻止了锅炉水垢磷酸钙和碳酸
镁结晶的生长，可防止水垢的沉积。

另外多聚的偏磷酸盐玻璃体还可用做钻井泥浆和油漆颜料的分散剂。

正磷酸、焦磷酸和偏磷酸的鉴别
正磷酸根PO
43-
、焦磷酸根P
2
O
7
4-
和偏磷酸根PO
3
-
离子可以用AgNO
3
加以区别和鉴
定。

正磷酸与AgNO
3
产生黄色沉淀，焦磷酸和偏磷酸都产生白色沉淀：但只有偏磷酸能使蛋白水溶液凝聚产生白色沉淀.。