甲基磺酸催化丙烯酸和十二醇酯化反应动力学研究

甲基磺酸催化丙烯酸和十二醇酯化反应动力学研究
杜金霞;彭必雨
【摘要】在环己烷为带水剂、甲基磺酸为催化剂和对羟基苯甲醚为阻聚剂的条件下进行了丙烯酸和十二醇的酯化反应,讨论了催化剂用量、酸醇比和温度等对丙烯酸十二酯酯化反应的影响,用反应过程中酸值的变化计算出反应物浓度的变化并采用计算机拟合得到反应速率常数.通过对系列温度下反应速率常数的计算机拟舍得到甲基磺酸催化的丙烯酸和十二醇反应的动力学方程为r=dx/dt=[6.097
9×1023×exp(-19 606.6/T)]×(CA,0-x)(CB,0-x),其中x为反应生成的丙烯酸十二酯浓度,CA,0和CB,0分别为丙烯酸和十二醇的初始浓度.该体系的反应动力学方程式符合Arrhenius公式,温度升高对反应有利,115～125℃是比较理想的反应温度区间.
【期刊名称】《青岛科技大学学报（自然科学版）》
【年(卷),期】2016(037)004
【总页数】4页(P399-402)
【关键词】丙烯酸;十二醇;甲基磺酸;酯化反应;动力学
【作者】杜金霞;彭必雨
【作者单位】四川大学轻纺与食品学院,四川成都610065;四川大学轻纺与食品学院,四川成都610065;四川大学制革清洁技术国家工程实验室,四川成都610065【正文语种】中文
【中图分类】O621.25
丙烯酸长链酯聚合物广泛被应用于形状记忆凝胶[1]、药物传输[2]、油品添加剂[3]及皮革化学材料[4]等领域，其单体的制备可以采用酯交换法[5]或直接酯化法。

丙烯酸酯的合成多采用直接酯化法。

目前对于丙烯酸长链酯的研究主要集中于催化剂及反应条件的选择，且使用最多的催化剂是对甲苯磺酸[6-7]，而对于酸性更强的
甲基磺酸作为催化剂的研究却未见文献报道。

本工作以甲基磺酸为催化剂[8],加入
少量阻聚剂防止因丙烯酸及生成的丙烯酸十二酯的聚合副反应而降低产物收率[9]，在探讨甲基磺酸催化机理的基础上，测定了甲基磺酸为催化剂条件下丙烯酸与十二醇酯化反应的动力学参数，并考察了温度、催化剂用量对速率常数的影响。

1.1 原料与仪器
丙烯酸，四川DOWELL公司；十二醇、环己烷、对羟基苯甲醚(MEHQ)，成都市
科龙化工试剂厂；甲基磺酸(MSA)，巴斯夫(中国)公司。

恒温油浴锅，HHWO-2型，上海申顺生物科技有限公司；恒速搅拌器，S212-90型，上海申顺生物科技有限公司；精密电子天平，BSA224S-CW型，赛多利斯科学仪器(北京)有限公司。

1.2 实验方法
在三口烧瓶中加入计量的酸、醇、催化剂甲基磺酸、阻聚剂对羟基苯甲醚和带水剂环已烷，取一定量的反应液至锥形瓶中作为零时刻待测样，打开油浴加热至特定温度，开始计时反应，每隔5 min取样测定酸值。

反应液经95%乙醇稀释后用已标
定的KOH醇溶液滴定，以酚酞为指示剂滴定至微红色并30 s不褪色，记录所耗
碱量，计算所取样的酸价。

2.1 反应条件的确定
2.1.1 酸醇比
酯化反应属于典型的可逆反应，增加某一反应物用量有利于平衡反应右移，随着酸醇物质的量的比的不断增加，酯产率也随着增加。

本试验采用丙烯酸适当过量，酸
醇比为1.2∶1[10-11]。

试验中加入0.5%(酸醇总重百分比)的对羟基苯甲醚作为阻聚剂[12]。

2.1.2 反应温度
温度对酯化反应影响很大，随着温度的增加，转化率明显提高。

但温度太高，产物色泽加深同时不饱和双键被氧化概率增大，所以温度不可太高。

在本工作中，催化剂优选条件为115 ℃，动力学试验温度分别为95,100，105，110，115和
125 ℃。

2.1.3 催化剂种类及用量
传统一般采用浓硫酸或对甲苯磺酸作为催化剂[13]，但是浓硫酸具有强氧化性，会产生磺化碳化等副反应且对设备腐蚀性较大，而对甲苯磺酸为水溶性固体物质，反应过程中虽然有水分生成但随着环己烷不断带出水分，使得对甲苯磺酸在体系内溶解度降低而存在析出现象，使反应后期催化效果不佳。

相比而言，无色无味的液态甲基磺酸催化稳定且液液接触催化效率较高，可有效防止反应物氧化着色，同时减轻或避免醚化、氧化和磺化等副反应的发生。

因此，本研究尝试使用甲基磺酸作为催化剂并对其催化丙烯酸十二酯合成的动力学方程进行研究。

催化剂用量对酯化反应转化率的影响见表1。

由表1可见，在不加催化剂的条件下，丙烯酸和十二醇的酯化反应转化率仅为3.23%。

随着催化剂甲基磺酸的加入反应
转化率明显提高，且当甲基磺酸用量高于1%时反应的转化率均能达到90%以上，当催化剂用量为1.5%时催化效率最高。

但反应速度太快不利于动力学方程的建立，因此本工作中的动力学研究采用催化剂质量分数为1.0%。

2.2 甲基磺酸的催化机理分析
甲基磺酸(MSA)的酸性要强于通常使用的对甲苯磺酸，可作为酯化催化剂、烷化剂及用于氧化反应，已被证明是氟硼酸或酚磺酸的良好替代物。

对于甲基磺酸作为催化剂催化丙烯酸十二酯的研究鲜有报道，甲基磺酸催化丙烯酸和伯醇十二醇间的酯
化反应机理为酰氧键断裂机理[14]，见图1。

第一步反应中，催化剂甲基磺酸使羧羰基的氧质子化，从而降低羰基的电荷密度，有利于亲核试剂(醇)的进攻，酯化反应速率与[H+]无关，反应的速控步骤是醇与亲核中心碳原子间C--O键的生成及脱除，因为在四面体结构中空间位阻比较显著，它们需要比质子转移更高的活化能[11]。

基于甲基磺酸对丙烯酸十二酯合成有明显的催化效果，有必要进一步研究其酯化反应的动力学方程，从而为条件的选择提供理论支撑。

2.3 酯化反应动力学
酯化反应为可逆反应，但在以环己烷为带水剂的溶剂酯化法中反应生成的水被及时分出，有利于酯化反应的正向进行，且分水器中水和环己烷总体积可以粗略记为某数值，所以可以认为此反应是恒容不可逆反应。

同时，由于酸催化剂甲基磺酸的加入量很少，体系的酸值可以表示为体系中丙烯酸的浓度。

动力学方程可以表示如下：。

式(1)中：-dcA/dt表示丙烯酸的消耗速率，cA和cB分别为丙烯酸和醇在某时刻t 的浓度。

2.3.1 反应级数的确定
假设α=β=1，因酯化反应为可逆反应，所以通过增大酸醇比例有利于平衡右移。

在酸醇比为1.2∶1两反应物的初浓度不相等的条件下，即cA,0≠cB,0，同时因酸醇单位时间内的消耗量相同，所以速率方程可写作：
-dcA/dt=k(cA,0-y)(cB,0-y)。

式(2)中，y为t时刻反应物消耗掉的浓度，又因cA=cA,0-y，所以dcA=-dy，代入式(2)，得。

对式(3)作定积分，有
，
得
或
由式(6)可以看出，将ln[(cA,0-y)/(cB,0-y)]对t作图，可以得到一条直线，其斜率为m=(cA,0-cB,0)k，即可求得速率常数。

其中，cA,0和cB,0分别为丙烯酸和十
二醇的初始浓度。

在酸醇比为1.2∶1，温度为95 ℃，催化剂用量为酸醇总质量的1.0%，阻聚剂对
羟基苯甲醚用量为0.5%,及环己烷质量分数30%的条件下在不同时间测定cA和
cB数据，作lncA/cB-t图，见图2。

得到的是直线，可知此酯化反应为二级反应。

由计算机计算出该拟合直线相关系数R=0.998 11，直线斜率为0.002 4，即(cA,0-cB,0)kA=0.002 4。

在本实验中，以酸价作为其浓度，单位为mol·g-1。

其中，cA,0=0.003 658 mol·g-1，cB,0=0.003 048 mol·g-1。

代入上式得出
kA=3.934 4 g·(mol·min)-1，即此条件下丙烯酸十二酯酯化反应动力学方程式为
dy/dt=3.934 4(cA,0-y)(cB,0-y)。

因1 mol丙烯酸或十二醇的消耗即对应1 mol
丙烯酸十二酯的生成，同时整个体系反应过程中总质量基本恒定，所以以丙烯酸十二酯的生成表示的动力学方程式为dx/dt=3.934 4(cA,0-x)(cB,0-x)，x表示反应
生成的丙烯酸十二酯浓度。

2.3.2 不同温度下的催化结果
以甲基磺酸为催化剂，在不同温度下分别测定速率常数。

不同温度下的kA值,见表2。

由实际测定结果可知，温度对反应速率影响较大，温度提高有利于反应的进行。

在398 K条件下得到的速率常数低于388 K时的测定值，分析原因可能为高温下导
致部分丙烯酸随共沸物进入分水器中，体系中丙烯酸浓度降低，进而导致反应速率
常数降低，同时温度越高，聚合的倾向越严重[11]。

根据Arrhenius公式，kA=k0exp(-Ea/RT)可以得到lnkA=lnk0-Ea/RT。

以lnkA 对1/T作图拟合曲线[15]，见图3。

计算得该反应体系的反应动力学方程为r=dx/dt=[6.097 9×1023×exp(-19 606.6/T)]×(cA,0-x)(cB,0-x)。

其中：x为反应生成的丙烯酸十二酯浓度，cA,0、cB,0分别为反应物丙烯酸和十二醇的初始浓度。

可见，甲基磺酸催化的丙烯酸和十二醇反应动力学方程符合Arrhenius公式，温度升高对反应有利，综合而言115～125 ℃是比较理想的反应温度区间。

在环己烷为带水剂、甲基磺酸为催化剂和对羟基苯甲醚为阻聚剂的条件下进行了丙烯酸和十二醇的酯化反应，用反应过程中酸值的变化计算出反应物浓度的变化并采用计算机拟合得到系列酯化反应速率常数。

甲基磺酸催化的丙烯酸和十二醇反应动力学方程符合Arrhenius公式，温度升高对反应有利，115～125 ℃是比较理想的反应温度区间。

此体系的反应动力学方程为r=dx/dt=[6.097 9×1023×exp(-19 606.6/T)]×(cA,0-x)(cB,0-x)。

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