甲基丙烯酸高碳醇酯-醋酸乙烯酯共聚物的合成及降凝作用的研究

温 测定 器 ： 阳施 博达 仪器仪 表 有 限公 司。 沈
１２ 甲基 丙烯 酸高 碳醇酯 的 合成 ．
在 三 口烧瓶 中按 一定物 质 的量 比依次 加入 甲
基 丙烯 酸 、 十二 至十 四醇 、 十六 醇 、 十八 醇 、 二十 二
作者采用先酯后聚法， 第一步以甲苯作溶剂 ， 用 甲基丙烯酸与混合醇在一定条件下进行酯化反 应得到单体 甲基丙烯 酸混合酯 ； 第二步 以过氧化
醇、 十四醇及一定 质量分数 的催化 剂， 中 ” 二 其
（ ２ １） ： （ Ｃｌ ４ Ｃ１） ～ ６ （ ８ ：ｎ Ｃ ２ ：”（ ２） ９ Ｃｌ） （ ２） Ｃ４ 一
： ． ７ ７： ４ １ 以 叫（ ７ ９： ． ５： ． ， 甲苯 ） ５ 为溶 齐 一 Ｏ ０ 兼 携水剂 。在 反应 开 始 时 ， 进行 预热 ， 反应 物 先 使 充分 的混合及溶 解 ， 待溶液 澄清时 ， 续升 高温度 ， 继
式 见 图 ２ 。
ＣＨ ａ
。
ｆ
Ｃ Ｏ ＝ Ｏ ＣＨ 。 Ｏ
Ｉ
Ｈ、一ｃ一 Ｏ Ｃ ～ Ｈｃ 一． ｃ一一占 ＿ Ｃ Ｏ＋ Ｈ Ｌ０ｃ Ｃ Ｂ ． Ｈ ２ 一 Ｒ ３ ０Ｃ Ｈ ・ ——Ｃ Ｃ （ Ｃ ＋ 一Ｃ 、 ＿ ｎ一 — Ｐ Ｃ ＿Ｈ ｏ Ｃ ・ （＿
１ 实验 部分
１ １ 实验试 剂及 仪器 ．
本无 法使 用 。为 了 降低 含 蜡 油 料 的凝 点 ， 善 其 改 低温 流动性 ， 采用 热处理 、 加减 阻剂 、 可 添 稀释 、 水
醋 酸 乙 烯 酯 、 基 丙 烯 酸 、 氧 化 苯 甲 酰 甲 过 （ Ｐ 、 １ 】 、 ｌ 、 ｌ 、 ２ 、 ２醇 ： 析 Ｂ Ｏ）Ｃ ２ ４ Ｃ Ｃ ８ Ｃ ２ Ｃ ４ 分 ～醇 ６ 醇 醇 醇
１
ＣＨ
Ｏ
Ｉ
Ｈ２ 、 — Ｃ一 ０ ～ Ｒ ＋ Ｈ２ （一 ＿ Ｏ
Ｉ
ＣＨ ３
图 １ 甲基 丙烯 酸 高碳 醇 的合 成 路 线
发剂 ， 恒温条件下 甲基丙烯酸混合酯与醋酸乙烯 酯进行聚合反应 ， 聚合反应结束后 ， 减压抽滤除去 溶剂， 所得产物经洗涤 、 抽滤 、 干燥 得最终产物 甲 基 丙烯 酸混 合 酯～ 酸 乙烯 酯 聚 合 物 。反 应 方 程 醋
科 研 开发
Ｓ Ｎ ＆Ｅ Ｎ Ｙ ＥＣ１Ｄ６Ｙ Ｃ Ｃ ＴＨ ｌ 化科 ，ｌＩＵＲ Ｉ Ｅ Ｃ ＯＧＩＨ２ ，５Ｓ１ Ｅ Ｏ Ｃ ＭＡ（１ ９ Ｎ技０Ｉ ）Ｔ 工 Ｉ ： １９ ～ Ｎ
甲基 丙 烯 酸 高碳 醇 酯一 酸 乙烯 酯 共 聚 物 醋 的 合 成 及 降 凝 作 用 的研 究 ＊
催化剂对 甲苯磺酸的加入量对共聚物降凝效果 的 影 响见 图 ４ 。
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粤 进
《
共聚 物 降凝效 果 的影 响 。
２ １ １ 门 酸 ）： 醇 ） ．． （ ｎ（
当 ｗ（ 化剂 ） 、 溶 剂 ）＝５ 及 反应 催 一１ ｗ（ ＝ ０／ ＝ ９ ６ 时 间为 ２ｈ时 ， （ ）： （ ） 降凝 效 果 的影 响 ”酸 醇 对
２ １ 酯 化条 件对 聚合 物 降凝效 果 的影 响 ．
由图 ３ 可见 ，（ （ ） ． １ 酸）： 醇 一１ ２： 时降凝 效果 最佳 ， 酸 ）： （ 低 于或 高于 １２： （ 醇） ． １时都
会影 响 降凝效 果 。
２ １２ 催化 剂量 ．．
（ ）： （ ） １：１时 ， （ 剂 ） ５ 酸 醇 一 叫 溶 一 ０ （ 以酸醇 和催化 剂总 质量 计 ）酯 化 时问 为 ２ｈ时 ， ，
的影 响见 图 ５ 。
・
１ ・ ８
第 １ ９鉴
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馨 斑
孽 逝
（ 酸 乙烯 酯 ） 醋 ／ ｗ（ 甲苯 ） Ｖ ／ｏ
图 ７ ｗ（ 酸 乙烯 酯 】 聚 合 物 降 凝效 果 的影 响 醋 对 图 ５ 溶剂 量 对 降 凝 效 果 的 影 响
由 图 ５可 见 ， 当 （ 甲苯 ） ６ ～ ５ 时 降 一４ １
以辽 河原 油 为测试 对 象 ， 以李亮 ＿ ， ４ 宋程 鹏 ｌ ］ ５ ］ 的实 验 为参考 ， 定反应 条 件 基 准 ： （ 设 降凝 剂 ） 一 ０ ６ ， （ 化 剂 ）一 １／、 （ 剂 ）＝ ５ 、 ．５ 训 催 叫 溶 ９ ６ ＝ ０ ＝
（ ）： （ ） 酸 ｎ 醇 一１： 、 应 时间 为 ２ｈ １反 。考察 酸醇 物质 的量 比 、 催 化 剂 ） 砌（ 剂 ） 酯化 时 间对 叫（ 、 溶 及
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逝
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孽 世
《
酯化时间／ ｈ 图 ６ 酯 化 时 间 对 降 凝 效 果 的 影 响
（ 引发 剂 ） ／
由 图 ６可知 ， 酯化 时 间在 ２ ～５ｈ时共 聚 物 降
圈 ８ 引 发 剂 的 用 量 对 降凝 效 果 的 影 响
凝效果基本不变 ， 从经济效益讲 ２ 反应时间 ～３ ｈ
最佳 。
２ ２ ３ 聚合 时 间 ．．
当 叫（ 酸 乙烯 酯 ） ０ ， 醋 一３ 引发 剂 叫（ Ｐ Ｂ Ｏ）
一
２ ２ 聚合 条件 对聚 合物 降凝效 果 的影 响 ．
１ｏ ， ． 聚合 温度 为 ７ ５℃时 ， 聚合 时 间对共 聚物
在 固定 酯化 反 应 工艺 条 件 的基 础 上 ， 辽 河 以 原油 为测试 对象 ， 以李亮［ 宋程 鹏［ 的实验 为 参 ， ］ 考， 设定 反 应条 件基准 ： 引发 剂 砌（ Ｐ 一１０ ， Ｂ ０） ． 聚合 温度 为 ７ ５℃ ， 聚合 时 间为 ３ｈ 硼（ 酸 乙 烯 ， 醋 酯 ） ０／。考 察 引发 剂 用 量 、 一３ ６ ９ 聚合 温 度 、 合 时 聚
悬浮等多种输送方法。但这些方法普遍存在能耗
大 、 备投 资 和管理 费用 高 ， 设 且停 输后 再启 动 困难
等 问题 。 目前倍 受关 注 的方法 是采 用化 学添加 剂
纯 ， 阳长城 润 滑 油制 造 有 限公 司 ； 甲苯磺 酸 ： 沈 对 化 学纯 ， 阳 国药集 团化学试 剂有 限公 司。 沈 Ｉ Ｒ用 ＮＥ ＸＵＳ４ ０型 红 外 吸 收 光 谱 仪 ： ｒ ７ ＫＢ
凝效 果较 佳 。
２ １４ 酯 化 时间 ．．
由图 ７ 见 ，Ｏ醋 酸 乙烯 酯 ） ０ 时 降 凝 可 ＇（ ｇ 一３
效果 最佳 。
２ ２ ２ 引发 剂 的用量 ．．
当 叫（ 酸 乙烯 酯 ） ３ ， 合 温 度 为 ７ 醋 ＝ ０ 聚 ５
当 （ ）： （ ） 酸 醇 一１： ， 催 化 剂 ） １ ， １叫（ 一 （ 甲苯 ） ５ 时 ， 化 反 应 时 间 对 共 聚 物 降 凝 一 ０ 酯
见图 ３ 。
（ 化 剂 ） ％ 催 ／ 图 ４ 催 化 剂 的 加 入 量 对 降凝 效 果 的影 响
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由图 ４可见 ， 甲苯磺 酸 的质 量分 数 （ 对 以反 应 物 总质 量 计 ） 为 １ 时 ， 凝 效 果 最 佳 。超 过 约 降 １ 凝 点 降低 幅度反 而下 降 ， 因此最佳 （ 催化 剂 ）
点测定结果表明 ， 产品加入到原 油中， 将 凝点最大可下降 ７℃。 关键词 ： 甲基 丙烯 酸酯； 混合高碳醇 ； 醋酸 乙烯 酯； 聚合物 ； 油； 原 降凝剂
中 图 分 类 号 ： ２ ． ＴＥ６ ４８ 文献标识码 ： Ａ 文章 编 号 ： ０ ８０ １ （ ０ １０ —０ ６０ １０ —５ １２ １ ）５０ ｌ—４
１ 。 ｆ
ＣＨ３ ＣＯＯＲ
图 ２ 甲基 丙 烯 酸 高 碳 醇 酯 一 酸 乙 烯 酯共 聚 物 的合 成 路 线 醋
２ 实验 结 果 与讨 论
酯化 反应 、 聚合 反 应 中 ， 应 物 用 量 、 化 剂 反 催 量、 溶剂 量及 反应 时 间对反 应起 到 了关 键作 用 ， 从 而影 响共 聚物 对 原油 的降 凝效 果 。通过 单 因素实 验得 出 了最佳 反应 条件 。
尤 明明 龙 小柱 李 妍 马 方义 周 扬。 ， ， ， ，
（． １ 沈阳化工大学 化学工程学院 ， 辽宁 沈 阳 １ ０ ４ ；． １ １ ２ ２ 辽河油 田 曙光工程技术处 ， 宁 盘锦 １４ ０ ） 辽 ２ １９
摘
要 ： 者 对 原 油 降 凝 剂 进 行 了研 究 ， 甲基 丙 烯 酸 和 高 碳 醇 为 原 料 ， 过 酯 化 反 应 制 得 甲基 丙 作 以 通
直至溶液沸腾， 待出水量接近理论值时结束反应 ，
得到 甲基丙 烯酸高碳醇酯 。反应方程式 见图 １ 。
第 ５期
尤 明明， 甲基丙烯 酸高碳醇酯一 等． 醋酸 乙烯酯共聚物 的合成及降凝作用 的研究
对 甲苯 磺 酸
・１ ・ ７
ＣＨ２ Ｃ ～ＣＯＯ Ｈ ＋ Ｒ一 ０ Ｈ 一
１３ 甲基丙烯酸高碳醇酯－ ． 醋酸乙烯酯共聚物的合成 将 适量 醋 酸乙烯 酯和 甲基丙 烯酸 高碳醇 酯加 入 到三 口烧 瓶 中 ， 加热 到反 应温 度 ， 两次加 入 引 分
一 １ 。
骥
世 《 繇
２ ． 溶 剂用量 １３
当 （ ）： （ ） １：１叫（ 化剂 ） １ ， 酸 狂醇 一 ， 催 一
” 酸 ）： （ ） （ 醇 图 ３ ｎ 酸 ）： 醇 ） 降 凝 效 果 的 影 响 （ ｎ（ 对
酯化 时问为 ２ ， ｈ时 溶剂用量对共聚物降凝效果
原油是一种含有石蜡 、 胶质 和沥青质等多种 组分的复杂烃类混合物 ， 在温度 降低 时蜡晶会析
出， 随着 温 度不 断 下 降 ， 晶逐 渐 增 多 ， 终 形 成 蜡 最
三维 网状结 晶而 失去 流动性 。我 国所 产原 油多 为
苯 甲酰 （ Ｐ 为 引发 剂 ， 酯 化产 物 和 醋 酸 乙烯 Ｂ ０） 将 酯进 行 聚合反 应 得 到 目标 产 物 ； 过 实验 研 究 了 通
效果 的影 响见 图 ６ 。
℃， 聚合 时 间为 ３ｈ时 ， 发 剂 Ｂ （ 引 Ｐ）的用 量 对 降
凝 效果 的影 响见 图 ８ 。从 图 ８可 知 在 叫（ Ｐ 一 Ｂ Ｏ）
０ ７ 时凝 点 降 幅达 到最 大 值 ， ．５ 即最佳 的引 发剂
用 量为 ｗ（ Ｐ 一０ ７ 。 Ｂ Ｏ） ． ５
压 片法 ， 国 Ｔｈ ｒ ｉｏｅ ； Ｄ Ａ 多 功 能 低 美 ｅｍｏ Ｎ ｃ ｌｔＤ Ｗ－
降低 原油 的凝 点 ， 变原 油 的流动性 ， 特点 是节 改 其 能 高效 和 降低 成 本 ， 甲基 丙 烯 酸酯 ｌ 自聚 或 以 】 ］ 共 聚为 主 的化 学 降凝 剂 是 当今 国 内外 研 究 的重 点 。 国内外 常 用 的 降凝 剂 主要 有 ３大类 ： 即烷 基 萘类 、 聚酯 类 ［ 及 聚烯 烃类 ［ ＝ ｛ ］ 。
收 稿 日期 ：０ １０ —２ ２ １－６１ 作者简 介： 明明 （ ９ ５ 男 ， 尤 １８ 一） 山东 临沂 人 ， 阳化工 大 沈 学化学工程硕士研究生 ， 从事石油产品添加剂的研究 。 ＊基金项 目：辽宁省教育厅 高等学 校科学 研究基 金项 目
（ ０ ９ ９ ） ２ ０ Ａ５ １ 。
烯 酸 高碳 醇 酯 ， 得 酯化 产 物 和 醋 酸 乙烯 酯 聚 合 得 到 目标 产 物 。 通 过 实验 得 出 酯 化 反 应 最 优 工 艺 条 件 所 为 ： 酸 ）： （ ） １２： ； 催 化 剂 ） １ ； 溶 剂 ） ４ ～ ５ ； 化 时 间 为 ２ｈ 聚 合 反 应 最 优 （ 醇 一 ． １叫（ 一 叫（ 一 ６ １ 酯 。 工 艺 条件 为 ： 醋 酸 乙烯 酯 ） ３ ％ ； 叫（ 一 ０ 引发 剂 叫（ Ｐ 一 ０ ７ ； 合 温 度 为 ７ Ｂ Ｏ） ． ５ 聚 Ｏ℃ ； 合 时 间 为 ４ｈ 聚 。凝
其合适的工艺条件＿ ； ７ 采用红外光谱对其进行表 ］
wenku.baidu.com征； 并考察 了其 降凝 效果 。
高蜡 原油 ， 特别 是随 着石油 资 源的 日益殆尽 ， 产 新 原油 的含蜡 量越来 越 高 ， 类原 油特 点是凝 点 高 ， 这
低温 流动性 差 ， 如果 不加 以处理 ， 在低 温环 境下 基