电化学分析

计时电流法和计时库仑法
计时电流法是一种控制电位的分析方法，电位是控制的对象，电流是被测定 的对象，记录的是i—t曲线。
电位阶跃产生极限电流，对于平面电极的线性扩散，其极限扩散电流可用 Cottrell方程式表示:
如电位阶跃未达到极限电流，则：
如对电流积分：
单阶跃法
电位阶跃：由还原波前选一电位变到远于还原波峰后的另一电位
三、电化学—化学偶联反应过程的研究
若均相化学反应发生在电极反应之前，称为前行反应(CE过 程)； 若均相化学反应发生在电极反应之后，称为后行反应(EC过 程)． 若电极反应的产物，经过一均相化学反应后，其化学反应产 物又可在电极上发生反应，称为ECE过程； 若化学反应的产物就是发生电极反应的物质，则称为催化反 应
如Ox的吸附比Red强，则还原峰向负电位移动，
出现在扩散波之后，因而形成后波：
如Red的吸附比Ox强，
则峰电位正移，形成前波 ：
计时分析法(chronoanalysis)
在电分析化学中，记录电流或电极电势等与时间的关系 曲线的方法称为计时分析法．
记录电流一时间的关系方法，称为计时电流法． 记录电势一时间的关系方法，称为计时电势法。 记录电量一时间关系的方法，称为计时库仑法。 是研究电极过程和吸附的极好方法。
两个峰电流值及其比值，两个峰电位值及其差值 是循环伏安法中最为重要的参数。
对于符合Nernst方程的可逆电极反应，在25℃时：
一、判断电化学反应可逆程度
二、电极过程产物鉴别
循环伏安法不仅可发现、鉴定电极过程的中间产物．还可获得不 少关于中间产物电化学及其它性质的信息。
如由四个铁、四个五茂环和四个—氧化碳组成的金属有机化合物，将 其溶于乙腈中．并作循环伏安图，得到三组峰。说明有三个氧化—还 原过程，而且其产物均是稳定的
电分析化学
电分析化学是干嘛用的？
概念、特点
定义：电分析化学是利用物质的电学和电化学性 质进行表征和测量的科学，它是电化学和分析化 学学科的重要组成部分。 研究内容： （1）成分和形态分析（特别在有机、生物和药物 分析中及色谱电化学检测器）； （2）电极过程动力学和电极反应机理的分析； （3）表面和界面分析（油／水界面、化学修饰电 极、扫描隧道电化学探针等）。 特点：快速、灵敏、准确、仪器简单，价格低廉。
目前，化学修饰电极在电催化、光电催化、电化学合成、电 化学传感器、电色显示等各方面均有广泛的应用
吸附型、共价键合型、聚合物型、无机物修饰型等。
手性电极:将碳电极经氧化后得到的羧基上共价键合了
旋光性的(S)一苯丙氨酸甲酯
用此电极能成功地进行不对称电还原，得到光活性醇； 若用(R)一苯丙氨酸甲酯进行有机物的还原时，所得产物 的旋光性恰好相反；若电极不进行修饰直接做还原时， 所得还原产物没有光活性。
目前．所用的特效性生物元件不仅包括各种酶， 还包括多种抗原、抗体、微生物和动植物组织。
MOS场效应管
离子敏场效应晶体管（ISFET)
酶的固定化技术
物理包埋：胶体(如明胶和淀粉)或聚丙烯酰胺、导
电聚合物（如聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩等）中 化学固化：双功能试剂（如戊二醛GA）
直接联接到电极表面
如对电极反应 : A+ne→B
B→C
设反应为一级，则对于组分A，B分别有扩散方程：
前行化学反应的电极过程（CE） ：
由伏安曲线上看到，有两个阴极波，波Ⅰ相应于经典极中的第一个波(Cd2+被还 原，受化学反应的控制)，波Ⅱ相应于经典极谱中的第二个波，即cdX-的还原波。 两波的产物都是金属镉并生成汞齐。波Ⅲ为镉汞齐氧化的阳极波（受扩散控制）。 伏安曲线上没有与波Ⅱ相应的阳极峰，说明了cdNTA-的还原必然是一不可逆的 电子跃迁过程。
其中：
Fick第一定律 Fick第二定律
因此，由Fick扩散方程及电化学问题的初始和边界条件求解出Ci(x，t) 的表示式，从而能够得到电极表面浓度(x＝o处)Ci(o，t)的表示式，从 而得到我们定量分析和求算电化学参数的清晰表示式。
平面电极上的线性扩散
研究可逆反应：O+ne=R 氧化态的扩散方程的Fick第二定律表达式为： 其初始条件和边界条件为：
电极反应为
若一级反应，异相反应速率为：
通 过 改 变 电 极 电 位 改 变 电 化 学 反 应 速 率
O+ne→R 外加电位E为正（利于阳极氧化，下移nFE）
阳极反应活化能变化（减小）：
阴极反应活化能变化（增大）：
α称为转换系数（传递系数），在0~1之间，描述电极电势对阳极 反应和阴极反应影响的程度
电分析化学中常用的暂态分析技术
循环伏安法（CV）
• 循环伏安法可用于研究化合物电极过程的机理、双电层、吸附现象 和电极反应动力学．成为最有用的电化学方法之一。
• 扫描电压呈等腰三角形。如果前半部扫描(电压上升部分)为去极化剂 在电极上被还原的阴极过程，则后半部扫描(电压下降部分)为还原产物 重新被氧化的阳极过程。因此．一次三角波扫描完成一个还原过程和氧 化过程的循环，故称为循环伏安法。
溶液中的传质过程包括对流、扩散和电迁移。
传质速度一般用单位时间内所研究的物质 通过单位截面积的量来描述，称为该物质 的流量Ji.
1.对流 2.扩散和电迁移
3.总流量
无对流的传质过程
溶液中任何一个与x正交，截面积为A的平面，单位时间传质通过的物质 克分子数为A·Ji(x)．这些粒子传送的电量为Ji（x）AZiF 因此 电流i为各种传质过程贡献的和
收集系数：
生物电化学
核酸的电化学：
1. 核酸的碱基是电化学的活性部分。已知，在腺嘌呤分子内．嘌 呤环的2号位和6号位从-1.0V附近就开始被还原。例如，活性部 分是由氢键结合的DNA和作某种程度解旋的改性DNA，可以预 料后者在电极上由于碱基容易接触，因而也容易发生还原。据 此，可以评价DNA的改性程度。
如反应物有吸附作用，总电量： 其中：
此法假设充电电量Qdl与电极电位和吸附无关。实际上，电 极电位和吸附对Qdl是有影响的。
双阶跃法
此法的电极电位由E1开始，而结束时也在E1，因此，电极电容的电量是 不变，即实验开始与实验结束时Qdl是一样的，消除了电极电位和吸附对 Qdl的影响。
双阶跃计时电量法，仅适于反应物吸附而产物不吸附的体系。如产 物也吸附、可采用的三阶跃汁时电量法。
电化学传感器 传感器=接收器（Receptor)+转换器（Transducer)
生物传感器(Biosensor)将分析化学和生物学的技 术及方法结合在一起，通常由一个高选择性的生 物元件和一个物理换能器组成。电化学生物传感 器则是由生物元件和电化学传感器组成。
在生物传感器发展的初期阶段，主要是以酶作为 催化剂制成电极，用于临床测定葡萄糖含量。
如对—氨基苯酚的电极反应过程:
• 在第再一—次阳极扫描时电，极对附苯近二溶酚液被中氧只化有为对苯—醌氨，基形苯成酚峰是4。电而活峰性5物与质峰在1过电程极相同，
•电极上反被即应氧对产化—物生氨对成基—对苯亚—酚氨亚被基氨氧苯基化醌苯为在醌对电。—极得亚附峰氨近1基(溶E苯过液醌程中。)，: 与水和氢离子发生化学反应(C过程)：
2. 在DNA改性温度附近，核酸碱的电化学还原电流急剧增大。这些事实 表明，在电化学上检测DNA因某种原因而引起的损伤是可能的。
生物体系功能：神经细胞内信息传递是依靠神经细胞上的电化
学脉冲作用。引起细胞膜电位变化（乌贼神经细胞）
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细胞膜对Na+和K+的渗透具有选择性。
在静态下只有K+离子才能透过，因而膜内的 K+离子浓度大，而Na+离子浓度小，致使膜 内电位比外部的负；
电极反应：在电流通过时，电极／溶液界面上的 电化学反应称为电极反应。 电极反应速率v:
非均相反应的速率依赖于向电极表面的传质速度和电极面积等．用单位 面积上单位时间内发生反应的物质的克分子数来度量非均相反应速率。 即：
结论： 电流的大小是反应速度的度量
传质过程：
当电流通过电化学池时，电极和溶液界面发生了电荷转换过程，消耗 了反应物，生成了反应的产物．欲维持通过的电流，反应物从溶液本 体向电极表面方向传送，产物则从电极表面向溶液方向传送，这种物 质在液相中的传送称为传质过程。
1. 物理吸附 2. 化学联接
活化：
交联：
修饰电极
电化学反应一般是在电极表面附近进行的，因此电极表面性 能如何则是非常重要的因素。由于受电极材料种类的限制， 如何改善现有电极的表面性能，使电极赋予所期望的性能， 便成了电化学工作者研究的新课题
共价键合、吸附、聚合等手段有目的地将具有功能性(如： 催化、配合、电色、光电等)的物质引入电极表面，使电极 赋予新的、特定功能的过程称为电极的化学修饰，所得到的 电极称为化学修饰电极。
在每滴汞上只加一频率为12.5Hz的脉冲电压。 方波极谱中，方波电压的加入是连续的，如加入的方波电压频率为 225Hz，则方波延续时间(即每半周的时间)为:
1/225x1/2＝2.2ms 记录电流为1/3600s(0.3ms)。
而在脉冲极谱中，如加入的脉冲电压的频率为12.5Hz，则脉冲延续时间 为: 1/12.5x1/2=40ms 比方波极谱的延续时间长10倍以上
溶出伏安法（ASV）
溶出法分为阳极溶出法和阴极溶出法．溶出法通 常包括电浓集和电溶出两个过程，它把恒电位电 解和伏安法结合在同一个电极上进行．阴极溶出 法的浓集过程是电氧化，其溶出过程是电还原;阳 极溶出法的浓集过程是电还原，其溶出过程是电 氧化．浓集过程要求电反应产物在电极表面形成 汞齐或难溶物等以达到被测物的浓集效果．溶出 电流通常在一定浓度范围内与被测物浓度成正比。
对CE过程ipa/ipc一般大于1
随后化学反应过程（EC过程）
如二聚化反应
对EC过程ipa/ipc一般小于1
平行化学反应（催化）过程
吸附过程：Ox（ads.）+ne---Red （ads.）
由于吸附状态更稳定， 吸附态的Ox更难被还原（更易被氧化），还原峰电位负移； 吸附态的Red更难被氧化（更易被还原），氧化峰电位正移。
平面电极线性极限扩散电流（Cottrell公式）
生长的滴汞电极上的扩散
静止的球形电极：Fick第二定律的球坐标表达式：
IlKovic方程式：
非扩散控制的电极过程
加和性
异相电荷传递反应或均相化学反应以及吸附或其它表面过程等引起的 浓度变化，且都具有加和性．即
异相电荷传递过程
指电荷在电极／溶液间的传递。当物质在电极上发生氧化或还原反应时， 电子的传递是在电极／电解质溶液之间进行的，即反应是发生在两相界面 上的，故称为异相反应．如果电子在两相间的传递非常快速，阻力很小， 说明电极过程是可逆的，能斯特方程成立．如果电子传递的阻力较大， 电放过程则为不可逆。
当细胞受到外界刺激时，Na+离子骤然流入 细胞，使膜内外存在一个Na+ 离子的浓度差， 从而引起细胞电位变正。
膜电位（P表示选择性）
受外界刺激前膜只有K+离子透过，则pK＝1，pNa＝0； 膜受到外界刺激作用，则pK＝0， pNa＝1 ； 对于Cl-离子渗透性可以看作P＝0。 细胞外溶液中的Na离子浓度约450mmol/L，K离子浓度 约10mmol/L 细胞内溶液中的Na离子浓度约50mmol/L，K离子溶度约 400mmol/L; 将这些数据代入公式，则静止状态下的膜电位为：
三电极体系
现代极谱方法
方波极谱是在直流极 谱缓慢线性增加电压 上，叠加一小振幅
方波交流电压(振幅一 般小于30mv，频率 225—250Hz)，测量 方波电压后期通过电 解他的交流电流而进 行定性、定量分析的 方法。
脉冲极谱
在直流电压上，于滴汞电极每滴汞后期至加一频率较低(f＝12.5Hz)的方 波脉冲电压，测量脉冲电压后期的法拉第脉冲电流的极谱方法，称为脉 冲极谱法。 根据加脉冲电压的方式不同，常用的脉冲极谱可分为常规脉冲(NPP)和 示差脉冲极谱(DPP)两种。
工作电极
悬汞电极、汞膜电极、镀汞电极等。
流体动力学法
流体动力学法具有一些优点，首先，它的传质 稳态达到比较快，测量值具高的精密度，其二， 稳态时记录的电流不包含双层充电电流，其三， 电极表面的传质速度远大于扩散速度，因此传质 步骤对电极过程动力学的影响程度就小得多（传 质受控，而不必依靠电极电位的迅速变化）． 旋转园盘电极（RDE） 旋转环盘电极（RRDE）