高性能增强材料——芳纶纤维

高性能增强材料——芳纶纤维

安源

摘要: 芳族聚酰胺纤维由美国杜邦公司于20世纪60年代首先开发并最早实现工业化生产。该产品可以用做增强材料。介绍芳族聚酰胺纤维的发展、性能、制备及其应用。

关键词：芳纶；性能；制备；应用

1 概述

增强材料就像树木中的纤维，混凝土中的钢筋一样，是复合材料的重要组成部分，并起到非常重要的作用。它不仅能使材料显示出较高的抗张强度和刚度，而且能减少收缩，提高热变形温度和低温冲击强度等。复合材料的性能在很大程度上取决于纤维的性能、含量及使用状态。例如在纤维增强复合材料中，纤维是承受载荷的组元，纤维的力学性能决定了复合材料的性能。

芳纶是芳族聚酰胺纤维的通称,主要分为聚对苯二甲酰对苯二胺(PPTA)纤维(芳纶1414)和聚间苯二甲酰间苯二胺(PMIA)纤维(芳纶1313)。美国杜邦公司于20世纪60年代首先开发出芳纶1313和芳纶1414 ,并最早实现工业化生产(商品名分别为Nomex和Kevlar)。1987年推出了KevlarHT、Kevlar68和Kevlar149。1986年荷兰阿克苏(Akzo)公司生产出Twaron纤维; 1987年日本帝人公司生产出Technora纤维。而中国于1972年开始进行芳纶的研制工作,并于1981年通过芳纶14的践定,1985年又通过芳纶1414的鉴定,它们分别相当于美国杜邦公司的Kevlar29和Kevlar49。

2 全球芳纶纤维的发展概况

全球芳纶纤维产能主要集中在日本、美国和欧洲，生产芳纶纤维的公司也较为集中，目前全球从事芳纶纤维生产的厂家主要有５个：美国杜邦公司（Kevlar）、日本帝人公司（Twaron、Technora）、俄罗斯卡明斯克化纤股份公司（SVM、Apmoc、Rusar）和特威尔化纤股份公司（SVM、Apmoc）、韩国科隆公司（Kolon），其他国家或公司仅有少量生产。

2009年，全球芳纶纤维生产能力约9.51万t／a，其中对位芳纶纤维产能约6.61万t／ａ，杜邦和帝人二家公司产能合计6.15万t／ａ，占对位芳纶纤维产能的93%；间位芳纶纤维的产能约为2.9万t／ａ，主要的生产公司仍为杜邦公司，产能为全球总产能的75%以上。预测到2015年全球对位芳纶纤维产能可达11.0万t／ａ，问位芳纶的产能为5.2万t／ａ。

2009年全球芳纶纤维的消费量约为7.5万t，其中对位芳纶纤维5.2万t，间位芳纶纤维2.3万t。芳纶纤维的消费区域主要也集中在美国、欧洲和日本。欧洲是世界芳纶纤维的最大消费市场，其消费量占全球总消费量的48%，约为3.6万t；美国消费量占全球36，约2.7万t；日本消费量约占全球11%，约0.8万t；其他地区约0.4万t。随着生产技术的发展以及生产成本的逐步降低，芳纶纤维的消费领域已经逐步从应用于军工和航天领域的特殊材料，发展成为在工业和民用领域有着广泛应用的高性能材料。

3 我国芳纶纤维的基本概况

我国芳纶纤维的研制开发起步较晚，从20世纪80年代起，国内先后有多家单位进行了研究开发。目前，我国间位芳纶已攻破技术难关，产品性能稳定，基本上实现了产业化生产，国产产品在国内占有一定的市场份额，并且还有部分产品出口到国际市场。但我国对位芳纶纤维发展较慢，一些科研院所和企业建设了中试装置，但产量较小，产品质量与国外产品也有一定的差距。中蓝晨光化工研究院正在建设1000ｔ／ａ的对位芳纶纤维生产装置，预计装置建成投产后，将打破国外对位芳纶纤维的技术封锁和垄断，加速国内芳纶纤维的产业化进程。

2009我国间位芳纶纤维产能7600ｔ／ａ，对位芳纶纤维产能255ｔ／ａ，芳纶纤维总产量约3000ｔ。

另外，国内还有多家单位如河北硅谷化工公司、江苏仪征化纤公司、河南帘子线公司等都在进行对位芳纶纤维工业化生产的研究，其中仪化公司计划投资11亿元人民币建设3000ｔ／ａ对位芳纶项目，河北硅谷化工公司计划建设千吨级对位芳纶纤维的生产装置。

4 芳族聚酰胺纤维的性能

4.1物理性能

芳族聚酰胺纤维最突出的特点是:a)高强度、高模量、密度低,因而比强度极高,相当于钢丝的6～7倍,大大减轻了制品和增强材料的质量,这可与碳纤维相比;b)伸长率低,长期蠕变小,尺寸稳定性好;c)耐高温和耐低温性都很好,力学性能几乎不变,依然保持室温下的强度和韧性;d)耐酸、碱、盐,耐有机溶剂,阻燃,420℃以上才碳化分解,不熔融,只有在高温高浓度下的强酸、强碱中才会溶解。下表为Kevlar与其它增强材料的性能比较。

4.2 化学性能

芳纶纤维具有良好的耐介质性能，对中性化学药品的抵抗力一般很强的，但易受各种酸碱的侵蚀，尤其是强酸的侵蚀；它的耐水性也不好，这是由于在分子结构中存在着极性酰胺基；湿度对纤维的影响，类似于尼龙或聚酯。在低湿度（20%相对湿度）下芳纶纤维的吸湿率为1%，但在高湿度（85%相对湿度）下吧，可达到7%。

芳纶在各种化学药品中的稳定性

化学试剂浓度（%）温度（℃）时间（h）

强度损失（%）Kevlar-29 Kevlar-49

醋酸99.7 21 24 0

盐酸37 21 100 72 63 盐酸37 21 1000 88 81

氢氟酸10 21 100 10 6

硝酸10 21 100 79 77 硫酸10 21 100 9 12 硫酸10 21 1000 59 31

氢氧化钠28 21 1000 9 7

芳纶纤维的化学链主要由芳环组成。这种芳环结构具有高的刚性，并使聚合物链呈伸展状态而不是折叠状态，形成棒状结构，因而纤维具有高的模量。芳纶纤维分子链是线性结构，这又使纤维能有效地利用空间而具有高的填充效率的能力，在单位体积内可容纳很多聚合物具有较高的强度。

从其规整的晶体结构可以说明芳纶纤维的化学稳定性、高温尺寸稳定性、不发生高温分解以及在很高温度下不致热塑化等特点。通过电镜对纤维观察表明，芳纶是一种沿轴向排列的有规则的摺叠层结构。这种模型可以很好地解释横向强度低、压缩和剪切性能差及易劈裂的现象。

5芳纶纤维的品种及制备

5.1 分类

按分子结构分为：（1）间位芳香族聚酰胺纤维（芳纶1313）；（2）对位芳香族聚酰胺纤维（芳纶1414）；（3）芳香族聚酰胺共聚纤维。

5.2 芳纶纤维制备

Kevlar纤维的制造过程分为两个阶段

第一阶段：对苯二胺与对苯二甲酸酰氯缩聚成PPTA。

缩聚反应式：