第六章金属催化剂催化作用讲解

金属催化剂催化作用



乙烯环氧化工业催化剂
乙烯环氧化反应机理
乙烯环氧化中助催剂、促进剂的作用及新型催化剂

合成氨催化剂简况
熔铁催化剂的结构
各种助剂的作用及含量的最佳值范围
氨合成铁催化剂活性中心模型及其作用机理

催化重整反应及重整催化剂
烃类在过渡金属上的吸附态及烃类脱氢
催化重整作用机理

镍系催化剂
裂解气中炔烃选择加氢催化剂
d空穴与催化活性


最深入，同时也是获得最广泛应用
(Fe)和氧化(Pt)，有机化合物的加氢(Ni，Pd，Pt，
)、氢解(Os, Ru，Ni，等)和异构(Ir，Pt，等)，乙烯的氧化(Ag)，CO的加氢(Fe，
，Ni，Ru，等)以及汽车尾气的净化(Pt，Pd，等)等等。其主要特点是具有很

自从上世纪P．Sabatier发现金属镍可催化苯加氢生成环己烷以来，迄今
尚未发现过能催化这一反应的其它类型催化剂．又如，乙烷
然而除金属催化剂之外，也末发现可使乙烷加
F—T合成也只有在金属催化剂上才
?
(2)所有金属催化剂几乎都是过渡金属，而且，金属催化剂的功能又都和d
?
(3)当过渡金属催化剂按其活性排列时，对每个反应都有自己独有的序列，
至今也未发现它们有相同的序列，什么是决定这种序列的内在
?
(4)对一个反应来说，为什么同类金属又常常有明显不同的选择性?
对某些反应来说，单位表面积的催化活性决定于金属的晶面、金属晶粒
(如果金属是负载着的)，载体以及制法，为什么对活性有这种差别?又怎
?
由两种金属制成的合金催化剂，其催化功能随组分有强大变化，而且又
?
6-1 金属催化剂类型(按制备方法划分)
催化剂用金属 制造方法特点
Ni, Co, Cu, Fe 金属氧化物以H
还原
Ni, Co 金属甲酸盐分解析出金属
型 Ni, Co, Cu, Fe 金属和铝的合金以NaOH处理，溶提去铝
Ni, Co (1)沉淀催化剂:金属盐的水溶液以锌末使金
;
硼化镍催化剂:金属盐的水溶液以氢化硼
.
Cu (Cr) 把硝酸盐的混合水溶液以NH
沉淀得到的

Pd, Pt, Ru, Rh, Ir, Os (1)Adams型:贵金属氯化物以硝酸钾熔融分
;
载体催化剂:贵金属氯化物浸渍法或络合
,然后用H
还原.
Fe 用Fe
O4及助催剂高温熔融,在H2或合成气下还


金属催化剂和均相金属配合物催化剂相对比，有下面最具特征的事实。
一)有裸露着的表面，这一事实包含着以下三种含义：
、前已述及，配合物中心金属的配位部位可以为包括溶剂在内的配体所全

、金属配合物在溶液中总是移动着的，而且可互相碰撞，以至在配体之间
但是，固体表面的金属原子则是相对

3、配体的性质不同，在固体金属中，金属原子四周的邻接原子——配体都

(二)金属原子之间有凝聚作用

．和上述3有关，在金属中，金属原子之间有
这是金属之所以具有较大导热性、导电性、展延性以及机械强

从而在热力学上具有较

1、金属原子尽管在适当配体作用之下，可以避免进一步凝聚而形成所谓的
金属原子簇化合物如本书第五章所述，从其结构化学以及化学键
可以看作金属催化剂的模型，但是，从含底物的催化体系的热力学稳

2、金属原子通过金属键凝聚达到稳定的原动力，就在于金属原子之间有很

、在由浸渍法制取金属载体催化剂时，可以清楚地看到，原来的金属离子，
在还原过程中，生成的金属原子确实具有

4、以“相”的形式参与反应。当固体金属显示出有催化活性时．金属原子总
而不是像配合物催化剂那样以分子形式与底物作用，也就是
“相’的形式出现的．这是金属催化剂在热力

由于金属具有上述的非定域化作用，所以，诸如金属的颗粒
金属晶面的取向，晶相的种类以及关系到这些性质的制备方法，都对催化

金属催化剂的特征


从上述这些类似性已可
d轨道形成表
“配合物”而产生的．例如前一章描述的过渡金属氧化物的情况也与此类似．至
那么，这个性质当然在某些情况下可以保证“使吸附分
—还原过程易于进行”，然而它并非过渡金属催化

d空穴与催化活性
用化学键的观点来说，就是金属
电子云高度离域化。由此就提出一
作为多相催化作用第一步的化学吸附，它在表面上虽然是与一个或几个
但是因为原子间的化学键彼此沟通，这种金属聚集态的性质，在多大

(反应物)与催化剂间的电子迁移过程．催化剂的电子能级及电

决
(负离子吸附)，或者由作用物流向金属(正离子吸附)，

(如W、Ta、Pt等)
6-3所示。
对CO、N
O而言，说明电子迁移方向是从金属催化剂到作用物．但对H2、
而言，出现某些不一致的情况。
NH3的同位素交换反应：D
+ NH3 NH2D + HD，其反应活性与输出
8—l 6所示．从图中可看出，线性关系不好．看来，单纯用电子
不可能真实反映客观情况． 这是因为催化作用是一种化学作用，应

曾将过渡金属的d状态与催化活性进行关联．固体物理能带论描述过
d状态是采用所谓的“d空穴”概念。例如Ni原子的外层电子为3d84s2，
Ni原子互相接近，组成金属固体时，由于s带变宽，s电子部分填充在3d带
9.4个电子在3d带中，0.6个电子在4s带中．d带本
10个电子，所以仍有0.6个空穴，称为d带空穴．如图8—17所示． d
d电子愈多，其呈现的磁化率愈大．Cu原子比Ni
其外层电子是3d104s1，如在Ni金属中掺人Cu，组成Cu—Ni
Ni的d空穴下降，其磁化率也就随之下降。
6-1 NH
, D 同位素交换

反应的活化能与功函数的关系
Ni-Cu催化剂对苯加氢，大体说来，催化活性与磁化率有平行的关
表明d穴对此催化反应有利(不过，反应速度实际上是与表面镍浓度有关．而

Ni-Cu催化剂，也表明d穴对此反应有利．当用纯Ni
d穴最多，活性也最大．当用Fe-Ni时，d穴虽比纯Ni更多，但实验表明，
含量愈大，催化活性反而降低．这说明d穴也不宜过多，过多则吸附太强，
这些实验事实，采用d电子状态来关联催化活性，比之单纯

用另一种办法来描述d状态．他认为金属原子间的化学键轨道，可
d轨道参与的杂化轨道所组成，d轨道参与的成分越多，则这种金属键的d
他称这种金属键中的d成分为d特征百分数．化学吸附主要是与末
d轨道作用，所以，d特征百分数越大，参与化学吸附的d轨道就
d特征百分数是和d空穴互为倒数关系的一种衡量办法．
d特征百分数概念来解释前述NH
与D2同位素交换的实验事实，其线
8—18所示．
6-2 NH
与D2的同位素交换速率与金属d特征%的关系
对金属催化剂的催化作用，既要考虑金属与金属
也要考虑金属原子特征．例如从CO在金属上的红外光谱证
CO在金属上形成的一些化学吸附态，与均相中CO和金属原子构成的单核、
这表明反应物还是按配位络合的化学特性与金属表面某

当金属负载的分散度愈来愈高时，金属
一般有某种程度的削弱．例如镍金属原为铁磁性，高度分
说明原子间作用已有所变化．金属晶粒的大小，可能对催化活

其主要原因是金属原子簇的作用以及原子间的作用，即聚集态的
不过，从总的情况看来，把暴露在表面上的一个或多个金属原子作
还是多数采用的方法．反应物与这些原子之间有一定的结构和能量


在分子筛催化剂中，分子筛的筛孔通过扩散的限制而有选择性地对某种异构

D2
D2分压对同位素交换产物分配

H
与C2H4是通过离解与不离解的双位[， ]吸附，然后在表面上
*CH
CH3，最后进一步氢化为乙烷的．
C
H4确如上面所述的那样是通过双位吸附而活化的，为了活化最省力，
其他的键长和键角力求不变．这样就要求双核活性中

认为表面结构反映了晶体

反应物分子扩散到催化剂表面，首先物理吸附在催化剂活性中心上，然后，
(分子中与催化剂接触进行反应的部分)与活性中心作用，于
?生成表面中间络合物，最后解吸成为产物． 然而使分子变形的力
(一般l至2个A)才能起作
根据最省力原则，要求活性中心与反应分子间有一定的结构对应性，又吸附

为力求其键长、键角变化不大，反应分子中指示基团
同时又由于是近距离的作

“位”，每一个分子吸附时在催化

剂上所占的
就是多位理论中的位数． 多位理论的名称就是这样来的．多位理论中研

有时表示反应历程只写出指示基团部分，例如上

还有其他多位的反应历程模型．其中，讨论得较详细的是环己烷脱
苯加氢的六位模型．这两个课题的研究，为多位理论中关于几何适应性提供

1.224—1.385A之间． 表8—22中位于
都是满足上述条件的金属．实验表明，大多数确实能够使环己烷脱
Zn、Cu对环己烷脱脱的活性不好．其中Re是由理论预期，而后为实验
Zn、Cu虽然满足几何因素，但不能满足能量条件，
d轨道可供化学结合之用，所以活性不好． —Fe虽不属立方与
- Fe的一些晶面的对称性近似地符合立方
(111)面的要求，所以也有活性能量适应性和几何适应性是密切相关的，选择
要精细地考虑能量适应性问题，必须先知道
多位理论只对双位催化反应提出模型．设指示基

AD + BC
选择催化剂时必须同时注意这两个
要精细地考虑能量适应性问题，必须先知道反应的历程及作用的微观模型，

设指示基团间的反应为：
第一步是反应物与催化剂作用，吸附成为表面活化络合物，放出
E’；第二步表面活化络合物解吸为产物，放出能量E’’．二步中放出能量较
(或吸收能量较多)的那一步，反应速度较慢，是反应的决定性步骤．从能量观
欲使反应快，要尽量设法使二步都不要太吃力．这从下面公式的推导即

QAB 是AB二原子间的健能，QAK是A原子与催化剂K间的键能，其余

(1)和(2)得：
E'和E”分别对q作图．则得两条相交的直线．两条的斜率各为十1及一1．对
(u为负值)，交点在横坐标之下，如图8—23所示． 对于放热反应
为正值)，交点在横坐标之上．如图8—24所示
(1/2 s,1/2 u)，与催化剂种类无关．
这种图形称为火山式曲线或峰形线．峰形线与催化剂种类无关，而与反应种类

与催化剂有关的只是q值，不同的催化剂，q值不同，即割线FH的位置不
E值愈大，活化能愈小．但E值与活化能的定量关系，现

‘实际上，这个公
(在某些情况下，用下列式子，更符合实验事实
q值的求法．
反应分子指示基团与催化剂表面原子间的键能估计，是多位理论的一个重要
因为表面络合物的真实状态还是未知数．目前一
再加上校正项：一种是与催化剂表面的不饱和
分散度、粗糙度有关的校正项；另一种是由于取代基因的影响而加的校正项
例如共轭效应与诱导效应)．
这方法的优点
在此法所求的键能中可能反映出来．具体步骤是：先假设
的关系成立，由动力学实验求得活化能后，再求E，最后应用(1)、(2)
QAK等．

QHK，QCK，QOK的键能，可以设计三个反应
烃类脱氢：
这样就限制了多位理论的实用范围。但是，一般说来，
QRK的办法，在应用
是往往有参考价值的。对于有机的氢解反应，多位理论模型可能反映了部
催化剂上的氢解次序如图8-25所示。已知QNO=61，QCCl=67,QCN=42千卡
克键，所以，按热裂的顺序应为III >I >II。同时因QNH=84， QClH=103千卡/
N-H，Cl-H键的趋势来说，II > I 。
E’，则E’NO=17， E’CCl=9, E’CN=23千卡/克键(正
，由‘=-3/4E’，则可预示氢解反应速度 I >II > III
6-4 对氯硝基苯的氢解顺序(裂解顺序为IIIIII

金属催化剂是应用最为广泛的催化剂之一，由它催化的反应不知有几百甚至
这里不可能对所有反应作一一介绍和分析，仅打算对一些既具有理论研
又有应用价值的反应，根据已经掌握的比较确切的资料，就其在金属催
并在此基础上，尽可能地相同类型均相配位催


1．和氢转移有关的烃类转化反应；
2．氨的合成反应；
3．氧化反应i
4．CO十H
转化(F—T合成)． ClIICCCCCCNIIIIO2
．和氢转移有关的烃类转化反应
石油加工工业中一个最主要的工艺，可以提高汽油辛烷值的反应。
环烷烃脱氢：
链状烷烃脱氢：
环烷烃异构化：
链状烷烃异构化：
链状烷烃芳构化：
这些反应大都和氢的转移有关．研究这些反应在金属催化剂上的作用机理，

异构化反应．在金属表面上，烯烃是最容易进行这类反应的．除乙烯、丙烯
在有氢存在的情况下，烯烃异构化既可以借助于生成半氢化状态的 ，


Al2O3
100℃有氢存在的情况下异拘时，由丁烯—[1]异构成丁烯
[2]的金属活性序列为Co＞Fe—Ni—Rh＞Pd＞Ru＞Os＞Pt＞Ir—Cu, 即在第八
3d金属＞4d金属＞5d金属的关系．对戊烯—1来说，金属的异构化
4d金属＞5d金属的关系，这与反应活性高的金属，吸附着的烯烃从金属


脱氢环化．脱氢环化和异构化相类似，所以，在金属上脱氢环化最可能的机

加氢分解(氢解)．这是一个简单C—C键被切断并同时生成CH
及小量C2H6

C—H
C—C键发生断裂．族原子还必须继续脱氢以形成碳—金
.
—碳的键强对C—C键断裂速度起着决定性的作用．C—C键一旦断裂，
CH4或者别的烃类．
氢解需要高温和反应物对催化剂有强的结合力，所以—般难于完全实现．和
(可能更复杂的集团)金
尽管担载金属的晶粒大小对加氢反应比速度的影响不大，促对氢解速度
这些结果显然是和下列要求和事实一致的，即要有强的碳一金
C—C断裂，而这只有和低配位金属原子，诸如位于角、棱以及高指

Ni和Cu成合金时，氢解的活性就会受到很大影

响，而对
这种效果被认为就是由于这时，小活性集
Ni原子分散于不活性的Cu之中所致．因此得出结论，氢解

加氢．烃类的加氢反应不仅是研究得最多和最深入，而且也是用途最广泛的

一个加氢活性的催化剂必须同时对不饱和烃和氢具有吸附能力．所有


从金属催化剂的研究进展表明，金属催化剂的活性中心,目前已逐渐采用定
O
是定域地吸附在表面银原子上，生
Ag
O2-；，然后乙烯与它直接作用生成环氧乙烷．氨合成铁催化剂对N2
-Fe(111)面上的原子簇活性中心上，N
先在吸附中心
*H+的共同作用下解离.

(包括复合氧化物)的定位络合活
(多核)起螯合活化作用．而后者一般
(单核)起络合活化作用．由于是多核作用，晶格参数与催化性
(几何适应性)．
由于金属原子的密堆积，金属原子间的键属于电子云高度共享的
单胞与单胞间的波函数作用明显．因而，聚集态的电子迁移性能与催化
比过渡金属化合物更为突出． 这说明金属的微粒大小及分配、助
与催化性能有密切的关系．因而，电子迁移性能对
(能量适应性)．
由于综合利用光电子能谱(XPS．UPS)、Auger能谱(AES)，
(SIMS)，低能电于衍射(LEED)，Mossbauer谱和外廷X射线吸
(EXAFS)的方法，配合原有的其它物化方法,对质子簇活性中心、合
已进入了科学领
从而对本章所介绍的某些重要类型催化剂、催化反应机理有了初步的认识．其
是一种



Ag催化剂的专利早就发表(1935年)．1937年投产后，至少有四种
这些过程均用固定床和负载型Ag催化剂．反应温度一般在220
280oC之间．
乙烯气相环氧化是个放热反应：

Ag催化剂（Ag负载量10～35%(重量%)．为
在细孔内的扩散限制造成的深度氧化
对载体的选择与制备要特别注意．从所报导的资料来看，大
40～50％，比表面一般＜1米2
-Al
O3(则玉)、SiC(金刚砂)细拉，也有用大孔、低表面的SiO2
1966年的专利曾报道，应用起泡剂使孔度增加，能增加选择性，同
160oC下使用目前催化剂制备一般用浸渍法(因表面粘结法易使Ag粉脱落
“飞温”)，浸溃液是乳酸银或硝酸银溶液，内含Ba、A1、Ca、Ce、Au或Pt
(少量值到4%)作为助催剂用．在300~400oC活化时析出金属Ag

二)乙烯环氧化反应机理
在环氧化条件下，乙烯通过Ag催化剂，主要副产物有CO
．
的来源主要是C2H4的直接深度氧化，但产物C2H4O中的一部分也有可能进

80％。
CO
．有人认为这是因为每产生一分子的环
同时就使一个O2-吸附态变为一个O-，从而引起深度氧化，反应式如下：
O
的活性吸附态是什么?是否确是O2-引起副反应的? 机理如何?这对于进一

从热力学上计算，在反应的条件下，由Ag生成Ag
O是不可能

的．但用X
Ag晶体表面层有Ag
O3、Ag2O、AgO2；同时证明，

O3＞AgO＞Ag2O
O-或O2-．吸附实验还表明，在200～350oC之
Ag上不吸附，而O
则有显著的吸附．综上所述，有人提出如下生
Ag
+ O2 Ag2O2-

CO
的机理：
三)乙烯环氧化中助催剂、促进剂的作用
用作Ag催化剂的助催剂组分一般是：碱土金属、碱金属、稀土金属及贵金
Ca和Ba(例如1.5%Ca、2.0%Ba)，少量可加快环氧化的

Ag
Ag烧结．有时还起降低Ag输出功的作用，使输出功从4.40电
3.80电子伏；甚至曾发现，由于加入钡盐，Ag电导率降低至2×10-2
-1厘米-1．也就是说，钡盐(在反应条件下为BaCO
)与Ag可能构成半导体催

含Cl、Br，I，S，Se等助催剂(通常以Cl-，S2-，SO
2-等形式加入)可以提高
KCl可使选择性达到或接近80%，其作用可能是调节
O
的活化形式停留在O2-阶段．
Ag催化剂中添加稀土金属(Dy、La、Pr、Nd、Tb)也可提高选择性，此外
Ag合金的催化效应，如Ag—Sn催化剂的效率更高，其主要原因可
Ag催化剂，有利于反应热的排除，增加选择性．在工业生产的原料气
ppm数量级的1，2-二氯乙烷或氯苯等促进剂，结果使选择性大增．选
O2-进一步解离为O-。