第五章配位滴定例题
(分析化学)第五章配位滴定法
三 配位剂的种类
两类配位剂：无机配位剂（较少使用）； 有机配位剂（氨羧类配位剂为主）。
利用氨羧络合剂与金属离子络合反应来进行的滴定 分析方法称为氨羧络合滴定。
CH2COOH
—N
基本结构
CH2COOH
与氧键合：Mg、Ca、Sr、Ba、Al、稀土、Sn、Pb等；
查表5-2，pHmin＞7.6。 所以，用 EDTA滴定 0.01mol·L－1Ca2+溶液允许的最 低pH为7.6。
由此可得出，当： c = 10-2 mol/L
lgαY(H) ≤ lgKMY - 8 将各种金属离子的lgKMY值代入上式，可求出对应的最 大lgαY(H)值，再查表，即可查到它对应的最小pH值。
O
C
2-
O C CH2 CH2
O Ca O N CH2
O
N CH2
CCH2 O
O
CH2 C
O
O
O Fe
O CCH2 O O
O
C
-
C CH2 CH2
O N CH2
N CH2
CH2 C
O
配位化合物又被形象的称为螯合物
二 影响稳定常数的因素
1 金属离子自身的性质
a ．碱金属离子的配合物最不稳定，lg KMY<3
《分析化学》第5章》配位滴定复习题及答案
一、判断题
1、(配位比例特点)配位滴定反应中EDTA 与金属离子的比例一般都是1:1。(√)
2、(稳定常数的概念)EDTA 与某金属离子形成的配合物具有较大的稳定性，也就意味着EDTA 与该金属离子配位反应平衡常数较大。(√)
3、(滴定突跃显著性的影响因素)配位滴定中所有的副反应都对使滴定突跃范围变窄。(×)
4、(副反应系数的数值)若滴定过程中不发生副反应，则副反应系数数值为0。(×)
5、(总副反应系数与分副反应系数的关系)某物质可发生两种副反应，则该物质总的副反应系数为两分副反应系数的加和。(×)
6、(酸效应系数的基本概念)配位滴定中，溶液的pH 越高，则酸效应系数越大。(×)
7、(羟基配位效应系数的基本概念) 配位滴定中，溶液的pH 越高，则羟基配位效应系数越大。(√)
8、(金属指示剂原理)EDTA 滴定金属离子，若使用金属指示剂指示SP ，则EDTA 滴入量在SP 附近时指示剂应发生配位态到游离态的转变。(√)
9、(金属指示剂原理)配位滴定时指示剂与待测金属离子形成的配合物的条件稳定常数越大越好。(×)
10、(金属指示剂原理)金属指示剂只有在合适的pH 条件下，游离态与配位态才会有显著的颜色差异。(√)
11、(金属指示剂原理)金属指示剂的封闭现象是指其与金属形成的配合物溶解性差，使变色反应变慢，而导致终点拖后延长。(×)
12、(金属指示剂原理)金属指示剂的僵化现象是指其与金属形成的配合物稳定性太强，计量点处不明显发生配位态到游离态的转变，而导致无法准确指示计量点。(×)
13、(掩蔽的作用)用EDTA 滴定法测定石灰石中的CaO 和MgO ，滴定前需向溶液中加入三乙醇胺，其目的是掩蔽Fe 3+、Al 3+和 Mn 2+，防止干扰测定。(√)
【知识点】配位滴定的典型例题
【知识点】配位滴定的典型例题
[例4-1] pH=5.0时，锌和EDTA 配合物的条件稳定常数是多少？假设Zn 2+和EDTA 的浓度皆为0.01mol/L （不考虑羟基配位等副反应）。pH=5.0时，能否用EDTA 标准溶液滴定Zn 2+？
解：805.1045.650.16lg lg 'lg )(>=-=-=H Y MY MY K K α，
能用EDTA 标定，05.1010'=K
[例4-2] pH=6.0时，Mg 2+和EDTA 配合物的条件稳定常数是多少？假设Mg 2+和EDTA 的浓度皆为0.01mol/L （不考虑羟基配位等副反应）。pH=6.0时，能否用EDTA 标准溶液滴定Mg 2+？如不能滴定，求其允许的最小pH 。
解：804.465.469.8lg lg 'lg )(<=-=-=H Y MY MY K K α，
不能用EDTA 标定，查表得允许最小pH 为9.8
[例4-3]试求以EDTA 滴定浓度为0.01mol/LFe 3+溶液时允许的pH 范围。 解：1.170.81.250.8lg lg )(=-=-≤K H Y α，查酸效应曲线图得最小pH 为1.2， 滴定时，允许的最低酸度为+3Fe 不产生水解时的pH 值，
[][]3933103--+⨯==Ksp OH Fe ，[]L mol OH /107.601
.010313339---⨯=⨯= 得83.1=pH
[例4-4]在Pb 2+存在下能否滴定Bi 3+？若可以滴定，请求出滴定Bi 3+的pH 范围。能否继续滴定Pb 2+？若可以滴定，请求出其滴定pH 范围（假设Bi 3+和Pb 2+的浓度均为0.01mol/L ）。
第五章 配位滴定
三、配位滴定中的副反应
有利于MY配合物生成的副反应 配合物生成的副反应? 有利于 配合物生成的副反应 不利于MY配合物生成的副反应 配合物生成的副反应? 不利于 配合物生成的副反应 如何控制不利的副反应？ 如何控制不利的副反应？ 控制酸度；掩蔽； 控制酸度；掩蔽；
四．EDTA的酸效应及酸效应系数 的酸效应及酸效应系数
[M‘ ]表示未与 表示未与EDTA配位的金属离子的各种存在形式的总浓度 表示未与 配位的金属离子的各种存在形式的总浓度 [M]:游离金属离子浓度 游离金属离子浓度
[M ′] [M ] + [ML] + [ML2 ] + ⋯] = = B1[ L] + B2 [ L]2 + ⋯ aM(L)= [M ] [M ]
[M n] L
1 K 稳1 = Kn
K
络合物
的
三、累积稳定常数 β
[M L] β1 = K1 = [M ][L]
[ML] = β 1 [M] [L]
[ML2 ] L [M L] [M 2] = β2 = K1K2 = • [M ][L] [M L][L] [M][L]2
● ● ●
[ML2] = β 2 [M] [L]2
aM= aM(L)+ aM(OH)-1
3 MY的副反应
[(M )′] Y αMY = [M ] Y
5-配位滴定习题答案讲解
第五章配位滴定法习题答案
练习题答案
1．EDTA与金属离子形成螯合物时，其螯合比一般为_______。（1：1）2．EDTA与金属离子络合时，一分子的EDTA可提供________个配位原子。（6）3．在非缓冲溶液中，用EDTA滴定金属离子时溶液的pH值将降低
4．当M与Y反应时，溶液中有另一络合剂L存在，若αM(L)=1表示________。（M 与L没有副反应）
5．两种金属离子M和N共存时，只有稳定常数的差值满足Δlgk≥5时才可用控制酸度的方法进行分别滴定
6．以下表达式中正确的是：( B )
A K MY’=C MY/C M C Y
B K MY’=[MY’]/([M]+ ∑[ML i])( [Y]+ ∑[H i Y])
C K MY’=[MY’]/([MY]+ ∑[ML i])( [Y]+ ∑[H i Y])
D K MY’=[MY]/([M]+ ∑[ML i])( [Y]+ ∑[H i Y]+[MY])
7. 在pH=10.0的氨性溶液中，已计算出αZn(NH3)=104.7，αZn(OH)=102.4，αY(H)=100.5，已知lgK ZnY=16.5；在此条件下，lgK ZnY’为__________。(11.3)
8.络合滴定中，若封闭现象是由被测离子引起的，则可采用回滴定法进行
9.络合滴定法直接滴定Zn2+，铬黑T In-作指示剂，其滴定终点所呈现的颜色实际上是：（D）
A. ZnIn的颜色
B. In-的颜色
C. ZnY的颜色
D. ZnIn和In-的颜色
10．在EDTA法中，当MIn溶解度较小时，会产生（B ）
配位滴定法的练习题
配位滴定法的练习题
一、选择
1、取水样100mL，用C（EDTA）=0.0200mol/L,标准溶液测定水的总硬度，用去4.00毫升，
计算水的总硬度是( )（用CaCO3 mg/L表示）
A、20mg/L
B、40 mg/L
C、60 mg/L
D、80mg/L
2、测定钙硬度时，控制pH为（）
A、10
B、9
C、11
D、12
3、配位滴定法测定自来水中钙的含量，应选择的指示剂为（）。
A、酚酞
B、甲基橙
C、钙指示剂
D、铬黑T
4、测定Fe3+所用的指示剂为（）
A、六亚甲基四胺
B、PAN
C、磺基水杨酸钠
D、EDTA
5、在pH=10时，用EDTA测定水的硬度时，用铬黑T作指示剂，终点颜色变化为（）
A、由紫红色变为亮黄色
B、由蓝色变为酒红色
C、由紫红色变为淡黄色
D、由酒红色变为纯蓝色
6、测定试样中CaO的质量分数，称取试样0.9080g，滴定耗去EDTA标准溶液20.50mL，
以下测定结果表示正确的是（）
A、10%
B、10.1%
C、10.08%
D、10.077%
7、在pH=10时向自来水中加入三乙醇胺，以EDTA作标准溶液滴定用铬黑T作指示剂，则
测出的是（）
A、Mg2+含量
B、Ca2+含量
C、Ca2+、Mg2+含量
D、Ca2+、Mg2+、Fe3+、Al3+总量
8、水的硬度为１度时，则意味着每升水中含氧化钙（）毫克.
A、1
B、10
C、100
D、0.1
二、填空
1、测定水的总硬度是在pH= 的条件下，以为指示剂，终
点颜色变为。
2、以ZnO基准试剂标定EDTA溶液时，一般是以缓冲溶液调节溶液pH≈10，
并以为指示剂，滴定至溶液由色变成色为终点。
(完整版)5-配位滴定习题答案讲解
第五章配位滴定法习题答案
练习题答案
1．EDTA与金属离子形成螯合物时，其螯合比一般为_______。（1：1）2．EDTA与金属离子络合时，一分子的EDTA可提供________个配位原子。（6）3．在非缓冲溶液中，用EDTA滴定金属离子时溶液的pH值将降低
4．当M与Y反应时，溶液中有另一络合剂L存在，若αM(L)=1表示________。（M 与L没有副反应）
5．两种金属离子M和N共存时，只有稳定常数的差值满足Δlgk≥5时才可用控制酸度的方法进行分别滴定
6．以下表达式中正确的是：( B )
A K MY’=C MY/C M C Y
B K MY’=[MY’]/([M]+ ∑[ML i])( [Y]+ ∑[H i Y])
C K MY’=[MY’]/([MY]+ ∑[ML i])( [Y]+ ∑[H i Y])
D K MY’=[MY]/([M]+ ∑[ML i])( [Y]+ ∑[H i Y]+[MY])
7. 在pH=10.0的氨性溶液中，已计算出αZn(NH3)=104.7，αZn(OH)=102.4，αY(H)=100.5，已知lgK ZnY=16.5；在此条件下，lgK ZnY’为__________。(11.3)
8.络合滴定中，若封闭现象是由被测离子引起的，则可采用回滴定法进行
9.络合滴定法直接滴定Zn2+，铬黑T In-作指示剂，其滴定终点所呈现的颜色实际上是：（D）
A. ZnIn的颜色
B. In-的颜色
C. ZnY的颜色
D. ZnIn和In-的颜色
10．在EDTA法中，当MIn溶解度较小时，会产生（B ）
第五章 络合滴定法
[H ]6
K K K a6
a5 a6
K K K K K K a1 a2 a3 a4 a5 a6
[H ] 越大， Y(H)值也越大(p100)。
[Y]越小，Y的配位能力下降。
查表5-2可知lg Y(H)
若Y(H)=1时表 示什么？
共存离子效应系数（Y(N)）
当溶液中存在其它金属离子N与Y发 生副反应，使得Y参加主反应的能力降 低的现象称为共存离子效应。
与金属离子生成的络合物： （1）稳定性低，反应分步进行； （2）各级配合物的稳定性相差较小 无机络合剂常用作掩蔽剂。
例如，Cu2+与NH3的络合反应：
Cu2 4NH3
[Cu(NH3 )4 ]2
Cu2 NH3 Cu(NH3)2 K1 1.3104 Cu(NH3)2 NH3 Cu(NH3)22 K2 3.2103
H4Y
H5Y H pKa1 0.9 H4Y H pKa2 1.60 H3Y H pKa3 2.00
H3Y H2Y 2
H2Y 2 H pKa4 2.67 HY3 H pKa5 6.16
HY 3
Y 4 H pKa6 10.26
它们的分布系数与溶液pH的关系如图所示。
共存离子效应时，Y 该如何表达？
[Y'] [Y] [HY] [H6Y] [NY]
Y
[Y' ] [Y]
13 配位滴定习题
2、配位滴定的最低 pBaidu Nhomakorabea 可利用关系式 lg K My 关系的线称为
曲线,利用它可以确定待测金属离子被滴定的
3 、用 EDTA 测定共存金属离子时 , 要解决的主要问题是 ___ ________﹑________法﹑________法和________法。
_____, 常用的消除干扰方法有控制
4、EDTA 配位滴定中,为了使滴定突跃范围增大 ,pH 值应较大,但也不能太大,还需要同时考虑到待测金 属离子的________和________的配位作用,所以在配位滴定时要有一个合适的 pH 范围。 5 、配位滴定法中使用的金属指示剂应具备的主要条件是 __ ___﹑___
10、为了测定水中 Ca 、 Mg 的含量，以下消除少量 Fe3+、Al3+干扰的方法中，正确的是 A.于 pH＝10 的氨性溶液中直接加入三乙醇胺 D.加入三乙醇胺时，不需要考虑溶液的酸碱性
1
C.于酸性溶液中加入三乙醇胺，然后调至 pH＝10 的氨性溶液
三、填空题 1、EDTA 滴定中,终点时溶液呈 的 配合物应_ _与 。 和 值与 pH 的关系求出,反映 pH 与 。 颜色.为使准确指示终点,要求(I)在滴定 pH 条件下,指示剂 有明显差别； (II)指示剂金属离子配合物的 ________ ；(III)指示剂金属离子
9、 用 0.01mol· L-1EDTA 滴定同浓度的 M、 N 离子混合溶液中的 M 离子。 已知 lg K lg K MY ＝ 18.6， NY =10, 滴定 M 离子的适宜的 pH 范围是 A. 2~6 B. 3~8
《分析化学》第五章 配位滴定
第五章配位滴定法- 经典习题
1．计算pH=2时，EDTA的酸效应系数。
解：pH=2时，[H+]=10－2mol/L。
= 1+ 108.26+1012.42+1013.09+1013.09+1012.69+1011.59
= 3.25×1013
lgαY(H) = 13.51
本题若采用EDTA的累积质子化常数计算，则公式就和金属离子的副反应系数的公式相一致：αY(H) = 1＋β1H[H+]＋β2H[H+]2＋β3H[H+]3＋β4H[H+]4＋β5H[H+]5＋β6H[H+]6，质子化常数是离解常数的倒数，累积质子化常数可由逐级质子化常数求得。
2．在pH6.0的溶液中，含有浓度均为0.010mol/L的EDTA、Ca2+和Zn2+。计算αY(Ca)和αY值。
解：因为是计算αY(Ca)和αY值，所以将Zn2+与Y视作主反应，Ca2+作为共存离子，根据题意滴定是在pH6的溶液中进行，因此，总的副反应包括酸效应和共存离子效应。查表得：K CaY = 10.69，pH6时，αY(H) = 104.65。
所以：αY(Ca)＝1＋K CaY[Ca2+] = 1+1010.69×0.010 = 108.69
αY＝αY(H)+ αY(Ca) = 104.65 +108.69≈108.69
3．在0.10mol/L的AlF溶液中，游离F－的浓度为0.010mol/L。求溶液中游离Al3+的浓度，并指出溶液中配合物的主要存在形式。
解：αAl(F)= 1 + β1[F－] + β2[F－]2+ β3[F－]3+β4[F－]4+β5[F－]5+ β6[F－]6
配位滴定法习题答案
习题答案
1计算pH=时EDTA 的酸效应系数αY(H)。若此时EDTA 各种存在形式的总浓度为·L -1
，则[Y 4-
]为多少？ 解：（1）EDTA 的61~K K ：，，，，，
61~ββ：，，，，，
pH=时：
()66554433221H Y ]H []H []H []H []H []H [1ββββββ++++++++++++=α
=1++++++ =
（2）[Y 4-
] =45.610
020
.0=×10-9（mol·L -1）
2. pH=时，锌和EDTA 配合物的条件稳定常数是多少？假设Zn 2+
和EDTA 的浓度皆为10-2
mol·L -1
（不考虑羟基配位等副反应）。pH = 时，能否用EDTA 标准溶液滴定Zn 2+
？ 解: 查表5-2: 当pH = 时，lg αY(H) = ，Zn 2+
与EDTA 浓度皆为10-2
mol·L -1
， lg K ’= lg K 稳－lg αY(H) =－ = ＞8，可以准确滴定。
3. 假设Mg 2+
和EDTA 的浓度皆为10-2
mol·L -1，在pH= 时，镁与EDTA 配合物的条件稳定常数是多少（不考虑羟基配位等副反应）？并说明在此pH 条件下能否用EDTA 标准溶液滴定Mg 2+
。如不能滴定，求其允许的最小pH 。
解：（1）查表5-2: 当pH = 时，lg αY(H) = ，lg K ’= lg K 稳－lg αY(H) = － = ，lg K ’＜8， ∴不能准确滴定
（2）lg αY(H) = lg K 稳－8 = ，查表5-2或114页林邦曲线得pH ≈ 。
配位滴定法课后练习题及参考答案
配位滴定法课后练习题及参考答案
配位滴定法课后练习题及参考答案
一、选择题
1．直接与金属离子配位的EDTA型体为（）
（A）H6Y2+ （B）H4Y（C）H2Y2－（D）Y4－
2．一般情况下，EDTA与金属离子形成的络合物的络合比是（）
（A）1：1 （B）2：1 （C）1：3 （D）1：2
3．铝盐药物的测定常用配位滴定法。加入过量EDTA,加热煮沸片刻后，再用标准锌溶液滴定。该滴定方式是（）。
（A）直接滴定法（B）置换滴定法
（C）返滴定法（D）间接滴定法
4．αM(L)=1表示（）
（A）M与L没有副反应（B）M与L的副反应相当严重
（C）M的副反应较小（D）[M]=[L]
5．以下表达式中正确的是（）
（A）
>（B）
>
（C）
>
（D）
>
6．用EDTA直接滴定有色金属离子M，终点所呈现的颜色是（）（A）游离指示剂的颜色（B）EDTA-M络合物的颜色
（C）指示剂-M络合物的颜色（D）上述A+B的混合色
7．配位滴定中，指示剂的封闭现象是由（）引起的
（A）指示剂与金属离子生成的络合物不稳定
（B）被测溶液的酸度过高
（C）指示剂与金属离子生成的络合物翁定性小于MY的稳定性
（D）指示剂与金属离子生成的络合物稳定性大于MY的稳定性
8．下列叙述中错误的是（）
（A）酸效应使络合物的稳定性降低
（B）共存离子使络合物的稳定性降低
（C）配位效应使络合物的稳定性降低
（D）各种副反应均使络合物的稳定性降低
9．用Zn2+标准溶液标定EDTA时，体系中加入六次甲基四胺的目的是（）（A）中和过多的酸（B）调节pH值
（C）控制溶液的酸度（D）起掩蔽作用
分析化学第5章思考题习题答案
第五章配位滴定法
思考题答案
1．EDTA与金属离子的配合物有哪些特点？
答：（1）EDTA与多数金属离子形成1︰1配合物；（2）多数EDTA-金属离子配合物稳定性较强（可形成五个五原子环）；（3）EDTA与金属配合物大多数带有电荷，水溶性好，反应速率快；（4）EDTA与无色金属离子形成的配合物仍为无色，与有色金属离子形成的配合物颜色加深。
2．配合物的稳定常数与条件稳定常数有何不同？为什么要引用条件稳定常数？
答：配合物的稳定常数只与温度有关，不受其它反应条件如介质浓度、溶液pH值等的影响；条件稳定常数是以各物质总浓度表示的稳定常数，受具体反应条件的影响，其大小反映了金属离子，配位体和产物等发生副反应因素对配合物实际稳定程度的影响。
3．在配位滴定中控制适当的酸度有什么重要意义？实际应用时应如何全面考虑选择滴定时的pH？
答：在配位滴定中控制适当的酸度可以有效消除干扰离子的影响，防止被测离子水解，提高滴定准确度。具体控制溶液pH值范围时主要考虑两点：（1）溶液酸度应足够强以消去干扰离子的影响，并能准确滴定的最低pH值；（2）pH值不能太大以防被滴定离子产生沉淀的最高pH值。
4．金属指示剂的作用原理如何？它应该具备那些条件？
答：金属指示剂是一类有机配位剂，能与金属形成有色配合物，当被EDTA等滴定剂置换出来时，颜色发生变化，指示终点。金属指示剂应具备如下条件：（1）在滴定的pH范围内，指示剂游离状态的颜色与配位状态的颜色有较明显的区别；（2）指示剂与金属离子配合物的稳定性适中，既要有一定的稳定性K’MIn ＞104，又要容易被滴定剂置换出来，要求K’MY/K’MIn≥104（个别102）；（3）指示剂与金属离子生成的配合物应易溶于水；（4）指示剂与金属离子的显色反应要灵敏、迅速，有良好的可逆性。
配位滴定法练习题
配位滴定法练习题
一、选择题
1、EDTA 与金属离子配位时，一分子的EDTA 可提供的配位原子数是：
(A) 2 (B) 4 (C) 6 (D) 8
2、下列论述中结论错误的是：
(A) EDTA 的酸效能使配合物的稳定性降低
(B) 金属离子的水解效能使配合物的稳定性降低
(C) 辅助络合效应使配合物的稳定性降低
(D) 各种副反应均使配合物的稳定性降低
3、在pH 为10.0的氨性溶液中，已知lg K ZnY =16.5，7.4)NH (Zn 103=α，4.2lg )OH (Zn =α，5.0lg )H (Y =α，则在此条件下lg K ’ZnY 为：
(A) 8.9 (B) 11.3 (C) 11.8 (D) 14.3
4、1)L (M =α表示：
(A) M 与L 没有副反应 (C) M 与L 的副反应相当严重 (C) M 的副反应较小 (D) [M]=[L]
5、EDTA 滴定金属离子时，准确滴定(E r <0.1%)的条件是：
(A) MY lg 6.0K ≥ (B) MY
lg 6.0K '≥ (C) MY lg() 6.0cK ≥ (D) MY lg() 6.0cK '≥ 6、配位滴定中，若E r ≤±0.5%、ΔpM=±0.3，被测离子M 浓度为干扰离子N 浓度的1/10，欲用控制酸度滴定M ，则要求lg K MY −lg K NY 大于
(A) 4 (B) 5 (C) 6 (D) 7
7、用EDTA 直接滴定有色金属离子，终点所呈现的颜色是：
(A) 指示剂-金属离子配合物的颜色 (B) 游离指示剂的颜色
第 五章配位滴定法
NY
=1+
NY Y
=1+
N
K
NY
可见EDTA与其他金属离子N的副反应系数αY(N) 取决于(1)干扰离子N的浓度（2）N与EDTA的稳
定常数K
。
NY
（3）配位剂的总副反应系数（ αY ）
如果EDTA与H+及N同时发生副反应，则总的副反应系数Y
可从下式计算：
Y
=
Y Y
= Y HY H2Y L H6Y NY Y
CM
0
影响配位滴定突跃的因素：
（1）条件稳定常数KMY′。 KMY′越大，pM′突跃也越大。
（2）被滴定金属离子浓度CM。 CM 越大，滴定曲线起点越低，滴定突跃
越大。
如果忽略MY的副反应，在实际滴定中影响
KMY′值大小的只是金属离子和滴定剂的副
反应系数，即αY、αM，α值越大， KMY′
假设VpM= 0.2，用等浓度的EDTA滴定初始 浓度为C的金属离子M，则lg C KM Y为8、6、4时的终 点误差分别为0.01%、0.1%和1%。
当终点误差为0.1%，CM在102mol / L左右时， lg C KM Y 6 或lgKMY 8
※配位滴定准确滴定的条件：
M + L = ML
ML + L = ML2
第五章配位滴定法习题答案
第五章 配位滴定法
习题答案
1计算pH=5.0时EDTA 的酸效应系数αY(H)。若此时EDTA 各种存在形式的总浓度为0.0200mol·0.0200mol·L
L -1，则[Y 4-]为多少？为多少？
解：（1）EDTA 的61~K K ：1010.26，106.16，102.67，102.0，101.6，100.9
61~ββ：1010.26，1016.42，1019.09，1021.09，1022.69，1023.59
pH=5.0时：时：
()6
6
55
44
33
22
1H Y ]H []H []H []H []H []H [1ββββββ+
+
+
+
+
+
++++++=a
=1+105.26+10
6.42
+10
4.09
+10
1.09
+10
-2.31
+10
-6.41
=106.45
（2）[Y 4-] =45
.610
020.0=7.1×=7.1×1010-9（mol·mol·L L -1）
2. . pH=5.0pH=5.0时，锌和EDT A 配合物的条件稳定常数是多少？假设Zn 2+和EDT A 的浓度皆为10-2 mol·mol·L L -1（不考虑羟基配位等副反应）。pH = 5.0时，能否用EDTA 标准溶液滴定Zn 2+？
解: 查表5-2: 当pH = 5.0时，lg αY(H) = 6.45，Zn 2+与EDTA 浓度皆为10-2
mol·mol·L L -1， lg K ’=’= lg lg K 稳－lg αY(H) =16.50－6.45 = 10.05＞8，可以准确滴定。，可以准确滴定。
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计算上例溶液中[Al3+]=?
2014年10月9日2时35分
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L-1 EDTA滴定2.0x10-2mol· L-1 Fe3+溶 例:用2.0x10-2mol·
液,计算适宜的pH范围是多少？ （lgKFeY = 25.10，KspFe(OH)3=10-37.4）
解：已知 csp =1.0x10-2 mol· L－1
同时，pH＝10.00，则[OH-] = 10-4.00mol/L。 将[NH3]、[OH-]代入公式(略），其他同上题
αZn=106.40+102.46-1=106.40
2014年10月9日2时35分
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例：计算pH＝5.00的0.10mol/L AlY溶液中，游离F－浓 度为0.010mol/L 时 AlY的条件稳定常数 AlF63- 的lgβ1~lgβ6为：6.15；11.15；15.00；17.75； 19.36；19.84 pH=5.00, lgαY(H)=6.45, lgαAl(OH)=0.4 思考：若上例中改为F－的分析浓度(CF-)为0.010mol/L， 应如何计算？(不计与Al3＋配位的F-）
lgK(CuY)=18.80； pH=10.0时 lgY(H)=0.45, lgCu(OH)=1.7；
Cu-NH3络合物的各级累积常数 lg1~lg5: 4.31、7.98、11.02、13.32、12.86
解：化学计量点时：
3
[ NH3 ] 0.10mol / L
sp CCu 1.0 102 mol / L
解： Y ( Ca ) 1 K CaY [Ca 2 ] 1 10 10.69 0.010 10 8.69
Y Y ( H ) Y ( Ca ) 1 10 4.65 10 8.69 1 10 8.69
若pH＝3.00，结果又如何？ pH＝3.00， αY(H) =1010.60
溶液。用所得EDTA标准溶液滴定试液中 Ca2+的含量。
2014年10月9日2时35分
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14．用返滴定法测定Al3+含量时，先在pH3左右加入
过量EDTA并加热，使Al3+配位。说明选择此pH的理
由。
15 ．今欲不经分离用配位滴定法测定下列混合溶液
中各组分的含量，试设计简要方案 ( 包括滴定剂、酸 度、指示剂, 所需其他试剂以及滴定方式)。 (1) Zn2+、Mg2+混合液中两者含量的测定； (2) 含有Fe3+的试液中测定Bi3+；
例：计算pH＝2.00时EDTA的酸效应系数及对数值。
已知：EDTA:pka1~pka6=0.90; 1.60; 2.00; 2.67; 6.16; 10.26
例：计算pH=5.00时，αCN(H) lgαCN(H)
已知：HCN的Ka＝6.2x10-10
2014年10月9日2时35分
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例：在pH＝6.00的溶液中，含有浓度均为0.010mol/L 的EDTA，Zn2+(待测离子）及Ca2+，计算αY(Ca)和αY 已知：KCaY=1010.69 pH =6.00 αY(H) =104.65
Cu[NH ] 1 β1[NH 3 ] β2 [NH 3 ]2 β3 [NH 3 ]3 β4 [NH 3 ]4 β5 [NH 3 ]5
=1+10-1.00+4. 31+10-2.00+7.98 +10-3.00+11.02 + 10-4.00+13.32 ＋10-5.00+12.86 =109.36
解：pH=12.00, [OH-]=10-2.00mol/L
Zn[NH ] 1 β1[NH 3 ] β2 [NH 3 ]2 β3 [NH 3 ]3 β4 [NH 3 ]4
3
1 10 2.37 [0.10] 10 4.81[0.10]2 10 7.31[0.10]3 10 9.46 [0.10]4 10 5.49
(A) 在化学计量点前pZn'相等 (B) 在化学计量点时pZn'相等 (C) 在化学计量点后pZn'相等 (D) 在上述三种情况下pZn'都不相等
2014年10月9日2时35分
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例：用0.0200 mol/L EDTA滴定pH=10.0每升含有0.20 mol游离
氨的溶液中的Cu2+ [c(Cu2+)=0.0200 mol/L], 计算滴定至化学计量 点和化学计量点前后0.1% 时的pCu'和pCu值。
Zn[OH] 1 β1[OH] β2 [OH]2 β3 [OH]3 β4 [OH]4 108.30
Zn Zn ( NH ) Zn ( OH ) 1
3
10
5.49
10
8.30
1 10
8.30
2014年10月9日2时35分
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上题中若改为在pH＝10.00，CNH3=0.20mol/L的缓冲溶 液中，计算0.010mol/L锌氨溶液的αZn, 应如何计算？
故： 滴定 Bi3+ 而时 Pb2+不干扰 。
由酸效应曲线：查得滴定Bi3+的最低 pH 约为 0.7。
滴定时pH也不能太大。 在 pH≈2时，Bi3+ 将开始水解析出沉淀。 因此滴定 Bi3+ 的适宜pH范围为0.7～2。
2014年10月9日2时35分
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思 考 题
1．EDTA与金属离子的配合物有哪些特点? 2．配合物的稳定常数与条件稳定常数有什么不同? 为什么要引用条件稳定常数? 3．在配位滴定中控制适当的酸度有什么重要意义? 实际应用时应如何全面考虑选择滴定时的pHຫໍສະໝຸດ Baidu 4．金属指示剂的作用原理？应该具备哪些条件? 5．为什么使用金属指示剂时要限定适宜的pH?
2014年10月9日2时35分
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11．如何测定Pb2+、Al3+和Mg2+试液中的Pb2+含量？
12．若配制EDTA溶液时所用的水中含有 Ca2+，则下
列情况对测定结果有何影响？
(1) 以CaCO3为基准物标定EDTA溶液，用所得EDTA
标准溶液滴定试液中的Zn2+，以二甲酚橙为指示剂； (2) 以金属锌为基准物，二甲酚橙为指示剂标定。用 所得EDTA标准溶液滴定试液中Ca2+的含量； (3) 以金属锌为基准物质，铬黑T为指示剂标定EDTA
Cu=109.36 +101.7 －1=109.36
lgK '(CuY)=18.80－9.36－0.45 = 8.99
2014年10月9日2时35分
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例： 15mL 0.020 mol· L-1 EDTA与10mL 0.020 mol· L-1 Zn2+溶液相 混合，若pH为4.0，计算[Zn2+]； 已知：lgKZnY=16.50 pH=4.0 lgαY(H)=8.60 lgαZn(OH)=0.00
解：
' ' lg K ZnY lg K ZnY lg Y ( H ) lg Zn (OH )
16.50 8.60 0 7.90
' K ZnY
[ ZnY ] [ Zn 2 ' ][Y ' ]
[ Zn 2 ' ]
[ ZnY ] ' K ZnY [Y ' ]
混合后： [ZnY] 0.0080 mol/ L , [Y ' ] 0.0040 mol/ L
Y Y ( H ) Y ( Ca ) 1 10 10.60 10 8.69 1 10 10.61
2014年10月9日2时35分
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例：pH＝12.00的0.010mol/L锌氨溶液中，游离氨的浓度 为0.10mol/L，计算αZn
已知：Zn(NH3)42+ Zn(OH)42lgβ1~lgβ4 = 2.37,4.81,7.31,9.46 lgβ1~lgβ4 = 4.4, 10.1, 14.2, 15.5
2014年10月9日2时35分
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6．什么是金属指示剂的封闭和僵化? 如何避免 ?
7．M和N共存，如何用控制酸度的方法分别滴定?
8．掩蔽的方法有哪些? 各运用于什么场合?
9．EDTA滴定含少量Fe3+的Ca2+、Mg2+试液时，用三
乙醇胺、KCN都可以掩蔽Fe3+，抗坏血酸则不能掩蔽；
在滴定有少量Fe3+存在的Bi3+时，恰恰相反。说明理由。 10．如何利用掩蔽和解蔽作用测定Ni2+、Zn2+、Mg2+ ?
pOH=11.90, pH=2.10
则，用 EDTA滴定 0.020mol· L-1Fe3+溶液适宜的pH为1.20～2.10
计算2.0x10-2mol· L-1 EDTA滴定同浓度的Al3+的适宜pH范围
2014年10月9日2时35分
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例题：
1.若络合滴定反应为: M + Y = MY, 以下各式正确的是 ---( ) ↓H+ HiY(i=1-6)
已知：Zn(NH3)42+ lgβ1~lgβ4 = 2.37,4.81,7.31,9.46 Zn(OH)42lgβ1~lgβ4 = 4.4, 10.1, 14.2, 15.5 NH3, pKb=4.74
解：pH＝10.00 CNH3＝0.20mol/L,
[ NH 3 ] [ NH 3 ] pH pKa lg , 10.00 9.26 lg 0.20 [ NH 3 ] [ NH 4 ] [ NH 3 ] 则[NH3]=0.17mol/L lg 0.74 0.20 [ NH 3 ]
(1) 以CaCO3为基准物标定EDTA溶液，用所得EDTA标 准溶液滴定试液中的Zn2+，以二甲酚橙为指示剂； (2) 以金属锌为基准物，二甲酚橙为指示剂标定。用所 得EDTA标准溶液滴定试液中Ca2+的含量； (3) 以金属锌为基准物质，铬黑T为指示剂标定EDTA溶 液。用所得EDTA标准溶液滴定试液中Ca2+的含量。
0.0080 [ Zn' ] 7.90 2.5 108 m ol/ L 10 0.0040
[ Zn 2 ]
[ Zn 2 ' ]
Zn
2.5 108 mol/ L
2014年10月9日2时35分
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例．若配制EDTA溶液时所用的水中含有 Ca2+，则下
列情况对测定结果有何影响？
lg Y(H) lgc lgK FeY 6 = lg0.010 + 25.1 － 6 =
查表5-2，用内插法求得 pHmin＞ 1.2 17.1 KspFe(OH)3=10-37.4，求得铁沉淀的起始pH
[OH ] 3
10 37.4 1.3 10 12 mol / L 0.020
(3) Fe3+、Cu2+、Ni2+ 混合液中各含量的测定；
(4) 水泥中Fe3+、Al3+、Ca2+和Mg2+的分别测定。
2014年10月9日2时35分
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(A) [Y']=[Y]+[MY] (B) [Y']=[Y]+∑[HiY] (C) [Y']=∑[HiY] (D) [Y']=c(Y)-∑[HiY]
2.在pH为10.0的氨性缓冲液中, 以0.01 mol/L EDTA 滴定同浓度Zn2+溶液两份。 其中一份含有0.2 mol/L 游离NH3; 另一份含有0.5 mol/L 游离NH3。在上述两种 情况下,对pZn'叙述正确的是 -----( )
指示剂
2014年10月9日2时35分
林邦 曲线
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例： 当溶液中 Bi3+、Pb2+ 浓度皆为0.01 mol· L-1时，用
EDTA滴定 Bi3+有无可能？
解：查表5-1可知，lgKBiY＝ 27.94，lgKPbY = 18.04
则：ΔlgK = 27.94 - 18.04 = 9.9 > 5