2-3 质谱解析基础-GC(2015.9.9版)-(打印稿)
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质谱解析基础
分子离子峰的判别
解析时一般把谱图中最高质荷比的离子假设为分子离子， 然后用分子离子的判别标准一一对比，若被检查离子不符 合其中任何一条标准，则它一定不是分子离子；若被检查 离子符合所有条件，则它有可能是分子离子
分子离子的判别可以参考如下标准： • 1）分子离子必须是奇电子离子。 由于有机分子都是偶电子，所有失去一
A．含饱和杂原子：
• 分子离子中的自由基有强烈的电子配对的倾向，使自由基的α位 的化学键较容易发生均裂，此即所谓的α-断裂。它广泛存在于有 机化合物的质谱碎裂过程中。特别是具有C-X或C = X键（X为 N、 O、S、F、Cl、Br、I等）的有机化合物的裂解
上式中
是单箭头，表示单电子转移，Y为杂原子。
三、EI有机化合物裂解的一般规律
• EI质谱除分子离子峰外，可观察到极丰富的碎片 离子
• 碎片离子峰的相对丰度，与分子中键的相对强度、 断裂产物的稳定性及原子或基团的空间排列有关， 其中裂解产物的稳定性是主要因素
• 由于碎片离子峰，特别是相对丰度大的碎片离子 峰，与化合物的分子结构有密切的关系，因此研 究分子离子的裂解规律和裂解机理有助于推测和 解析化合物的结构
分子离子峰的判别
碎片离子和假分子离子
• 分子离子在离子源中获得过剩的能量转变为分子内能而发 生进一步断裂生成的离子称为碎片离子。质谱图中低于分 子离子m/z 的离子都是碎片离子，碎片离子提供提供品的 分子结构信息，对于结构鉴定具有重要的意义。
• 在离子源中，分子离子处于多种可能裂解反应的竞争之中， 结果形成一系列丰度不等的碎片离子。值得注意的是，分 子离子发生的占优势的一级裂解，不一定是质谱图上丰度 最高的碎片峰，因为它还可能进一步发生二级、三 级、……裂解。各种不同结构的有机化合物断裂的方式不 同，产生碎片离子的种类和丰度也不相同。在一定能量的 电轰击下，每一种化合物都有自己特定的质谱，为质谱用 于有机结构鉴定提供信息，是核对标准质谱图并使用计算 机贮存和解析的基础。
有机质谱解析2
质谱，即质量的谱图。
物质的分子经物理作用或化学反应等途径形成带电粒子，某些带电粒子可进一步断裂。
如用电子轰击有机化合物（M），使其产生离子的过程如下：每一离子的质量与所带电荷的比称为质荷比(m/z ,曾用m/e表示)。
不同质荷比的离子经质量分离器一一分离后，由检测器测定每一离子的质荷比及相对强度，由此得出的谱图称为质谱。
下面为甲醇的质谱分析实例。
表1-1甲醇的质谱数据图1-5 甲醇的质谱图从质谱分析中可以得到有机化合物分子结构信息，上图中只失去一个电子的离子（m/z 32）被称为分子离子。
其质荷比与母体分子的分子量相等。
母体分子或分子离子裂解形成碎片离子，这种裂解与分子结构有密切关系。
此外，谱图中同位素离子的丰度与天然元素中同位素的丰度有相关性，由此可推测样品中某种元素的存在。
质谱分析与核磁共振波谱及红外光谱分析相结合，便可以确定有机化合物的分子结构。
质谱分析中常用术语和缩写式如下：游离基阳离子，奇电子离子（例如CH4）m/z 相对丰度m/z 相对丰度12 8.3 28 6.313 0.7 29 6414 2.4 30 3.815 13 31 10016 0.2 32 6617 1.0 33 1.0质谱图上反应各离子的质荷比及丰度的峰被称为某离子峰。
在质谱图上可以看到各种离子及其相对强度，这些信息与分子结构有关。
本章主要介绍电子电离质谱中各种离子的形成、特点及其在质谱解析中的作用。
第一节分子离子分子离子（M+。
）是质谱图中最有价值的信息，是测定化合物分子量的依据。
用高分辨质谱可以直接测定化合物的分子式。
用低分辨质谱得到的数据，结合同位素离子、碎片离子也可以推测化合物的分子式。
一、分子离子的形成分子失去一个电子后形成分子离子。
一般来讲，从分子中失去的电子应该是分子中束缚最弱的电子，如双键或叁键的π电子、杂原子上的非键电子等，失去电子的难易顺序为：杂原子> C=C > C-C > C-H易难有机化合物在质谱中的分子离子稳定度有如下次序：芳香环> 共轭烯> 烯>环状化合物> 羰基化合物> 醚>酯> 胺> 酸> 醇>高度分支的烃类。
解析MS
第五章
有机化合物的质谱解析
标准解析步骤：
1. 研究所获得的所有信息（光谱、化学、样品历史、 来源等），明确谱图获得的方法，核对质荷比。
2. 根据同位素丰度，在可能的情况下推导出所有峰 的元素组成；计算环加双键数值。 3. 检验分子离子是否正确；它必须是谱图中高质量 峰(注意区分同位素离子），属奇电子离子，且给 出合理的碎片丢失。 4. 标出“重要的”奇电子离子和多电荷离子。
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. 06 0. 08 0. 10 00 1. 02 0. 04 0. 06 0. 08 0. 00 0. 02 0. 0 1 1 1 2 2
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有机化合物的质谱解析
标准解析步骤：
1. 研究所获得的所有信息（光谱、化学、样品历史、 来源等），明确谱图获得的方法，核对质荷比。
2. 根据同位素丰度，在可能的情况下推导出所有峰 的元素组成；计算环加双键数值。 3. 检验分子离子是否正确；它必须是谱图中高质量 峰(注意区分同位素离子），属奇电子离子，且给 出合理的碎片丢失。 4. 标出“重要的”奇电子离子和多电荷离子。
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（3）麦氏重排
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四、醇
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五、酚
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六、醛酮
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八、胺
1、分子离子峰 脂肪族胺的分子离子峰很弱， 环胺、芳胺的分子离子峰很强。
2、断裂方式
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九、酰胺
1、分子离子峰 酰胺类分子离子峰通常可测到。
2、断裂方式（具有羰基裂解的特点）
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十、硝基化合物
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这规则用于其他碎片离子时，则是含偶数个氮原子的奇电子 离子其质量是偶数；而含偶数个氮原子的偶电子离子其质量 将是奇数。而分子离子均是奇电子离子。应含偶数个（不含 氮）氮原子。 （4）必须有合理的质量碎片的丢失。分子离子峰的裂解过程 中常常会失去小质量的中性碎 片和自由基。因此裂解过程中 分子离子（母离子）与子离子之间的质量差一定要合理，例 如出现质量差15或18，就丢失-CH3或一个分子水是合理的。 而丢失4~13原子质量单位是不合理的。因为分子离子
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醇类容易失水，出现(M-18) +峰。有些硝基化合物、易于分 解的有机化合物及支链烷烃，在电子轰击条件下得不到分子 离子峰，只有碎片峰。
（3）分子离子应符合氮规则。有机化合物主要由C、H、O、 N、S、CI、Br、1、F、P等元素组成。在质谱中有机化合 物分子中含有偶数个（包括零）氮原子的分子离子，质量一 定是偶数；而含有奇数个氮原子的分子离子，质量数一定是 奇数，这个规则称为“氮规则”。因为某些元素的最大丰度 的同位素（轻同位素）的原子的质量数为偶数，其化合价亦
（3）麦氏重排
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四、醇
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五、酚
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六、醛酮
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八、胺
1、分子离子峰 脂肪族胺的分子离子峰很弱， 环胺、芳胺的分子离子峰很强。
2、断裂方式
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九、酰胺
1、分子离子峰 酰胺类分子离子峰通常可测到。
2、断裂方式（具有羰基裂解的特点）
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十、硝基化合物
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这规则用于其他碎片离子时，则是含偶数个氮原子的奇电子 离子其质量是偶数；而含偶数个氮原子的偶电子离子其质量 将是奇数。而分子离子均是奇电子离子。应含偶数个（不含 氮）氮原子。 （4）必须有合理的质量碎片的丢失。分子离子峰的裂解过程 中常常会失去小质量的中性碎 片和自由基。因此裂解过程中 分子离子（母离子）与子离子之间的质量差一定要合理，例 如出现质量差15或18，就丢失-CH3或一个分子水是合理的。 而丢失4~13原子质量单位是不合理的。因为分子离子
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醇类容易失水，出现(M-18) +峰。有些硝基化合物、易于分 解的有机化合物及支链烷烃，在电子轰击条件下得不到分子 离子峰，只有碎片峰。
（3）分子离子应符合氮规则。有机化合物主要由C、H、O、 N、S、CI、Br、1、F、P等元素组成。在质谱中有机化合 物分子中含有偶数个（包括零）氮原子的分子离子，质量一 定是偶数；而含有奇数个氮原子的分子离子，质量数一定是 奇数，这个规则称为“氮规则”。因为某些元素的最大丰度 的同位素（轻同位素）的原子的质量数为偶数，其化合价亦
《质谱解析》课件
同位素比值测定
原理
通过测量同位素离子（具有相同质量但不同核素）的相对丰度，确定元素的同 位素组成。
应用
用于研究地球化学过程、OGUE
质谱解析实例
有机化合物的质谱解析
有机化合物的质谱解析是质 谱技术的重要应用之一，通 过解析有机化合物的分子结 构和组成，为化学、药物、 食品等领域的研究提供有力 支持。
对于低浓度样品或痕量成分的检测，质谱技术可 能存在灵敏度不足的问题，需要更高级的仪器和 优化方法来提高检测下限。
数据分析
质谱数据的解析和处理需要专业的知识和技能， 对于非专业人士来说可能存在一定的难度。
质谱技术的新发展
高分辨质谱
高分辨质谱能够提供更高的分辨率和更精确的质量测量，有助于更 准确地鉴定和区分不同成分。
质谱解析
目录
• 质谱技术概述 • 质谱仪器的组成与操作 • 质谱解析方法 • 质谱解析实例 • 质谱技术的挑战与展望
01
CATALOGUE
质谱技术概述
质谱技术的原理
01
02
03
离子化
通过电离或化学方式将样 品分子转化为带电离子。
质量分析
利用电场和磁场使离子根 据质量/电荷比值进行分离 。
检测与记录
环境样品的质谱解析主要依赖于气相色谱-质谱联 用、液相色谱-质谱联用等技术，通过这些技术可 以检测环境中的有机污染物、重金属、放射性物 质等，并确定其浓度和来源。
未来发展：随着质谱技术的不断发展，环境样品 的质谱解析将更加灵敏、准确，有望在更广泛的 领域发挥重要作用。
生物样品的质谱解析
01
生物样品的质谱解析是利用 质谱技术对生物体内的物质 进行定性和定量分析，为生 命科学和医学研究提供有力 支持。
31质谱基础知识
质谱仪结构组成 供电系统
作用：为系统提供能量，使仪器按照确 定的电磁参数正常运行。
质谱基础知识
质谱仪分类（按用途）
同位素质谱仪：用于测定同位素丰度。 对测量准确度、精密度和丰度灵敏度的 要求较高。 无机质谱仪：用于进行无机物分析。如 气体质谱分析仪、质谱检漏仪等。 有机质谱仪：用于进行有机物结构分析。 多数仪器可与色谱联用。离子源 结构与离子轨道离子源 电子轰击电离方式
离子源 化学电离方式
离子源 化学电离方式
离子源 大气压电喷雾电离方式
离子源 大气压电喷雾电离方式
离子源 大气压电喷雾电离过程
离子源 大气压化学电离方式
离子源 大气压化学电离过程
质谱常用术语
质荷比：离子质量与所带电荷的比值。 质谱图：离子碎片丰度对质荷比作图得 到质谱图。 分子离子：样品分子失去一个电子后形 成的质量与分子量相等的离子，M+。 碎片离子：由样品分子或分子离子发生 化学键断裂后形成的各种离子。
有机质谱仪的应用 石油化工
石油化工应用有机质谱最早。 石油产品组分与性能的关系。 油品添加剂的剖析：润滑油中防腐剂的 剖析；油品中非离子表面活性剂的分析。
有机质谱仪的应用 煤化工
煤的汽化和液化产品：多为脂肪烃和芳 烃
有机质谱仪的应用 生命科学
利用稳定同位素标记示踪剂研究人体代 谢过程及代谢产物。 生物大分子的测定。牛胰岛素（5733）、 小牛血清白蛋白（66430-66709）、核 糖核酸酶（13687）、干扰素 （19273）。 药物结构鉴定及药物代谢研究。 生物样品中小分子化合物。
质谱仪结构组成 进样系统
质谱仪结构组成 离子源
作用：用某种电离方式将待测样品分子 （或原子）电离成离子（正离子、负离 子、分子离子、碎片离子、单电荷离子、 多电荷离子），并将离子加速、聚焦成 为离子束，送进质量分析器。
质谱解析学习.pptx
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4． 断裂的预测
a.产物的稳定性
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b.立体化学因素
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c. 键的活泼性
C-I键比C-Br键活泼、C-O键比C-C键活泼
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Some molecules undergo very little fragmentatio
丢失电子的能力 n>π>σ第10页 Nhomakorabea共49页
4．软电离技术的应用
C I 、 FA B 、 M A L D I 、 A P I
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5． 分子式的确定（高分辨质谱的应用）
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Exact Molecular Weights
O
CH3(CH2)5CH3 Heptane
CH3CO Cyclopropyl acetate
Relative intensity
100 80 60 40 20 0
91
CH2—CH2CH3
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m/z
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四、重排离子 P279-286 (自学）
1．
麦氏重排
2．
逆Diels-Alder反应
3．
中性小分子的脱离
4．
四员环重排
5．
双氢重排
6．
其它重排
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A molecule that contains only C, H, and O or which has an even number of nitrogens has an even molecular weight.
(完整版)质谱法
第九章质谱法一．教学内容1.质谱分析法的基本概念、发展概况及特点2.由质谱仪器结合质谱法的基本质谱仪的工作流程各主要部件的基本结构、基本原理及性能掌握联用技术3.质谱峰的类型、离子碎裂途径及有机化合物的质谱4.质谱法的图谱解析及基本应用二．重点与难点1．各种离子源的基本原理、特点及适应性2．各种重量分析器的基本结构、分析原理、特点及适用性3．各类离子的碎裂机理及规律4．质谱法的基本应用（分子量、分子式、结构式的确定）三．教学要求1．较好地掌握质谱分析法的基本基本2．掌握掌握仪的基本结构、工作流程及性能指标3．在较深入掌握单、双聚焦质量分析器的基础上，比较其它质量分析器的基本原理及特点4．一般了建质谱联用技术5．掌握简单图谱的解析，进行较简单化合物分子量、分子式及结构式的分析四．学时安排3学时质谱法是通过将样品转化为运动的气态离子并按质荷比（m/z）大小进行分离记录的分析方法。
所获得结果即为质谱图（亦称质谱）。
根据质谱图提供的信息可以进行多种有机物及无机物的定性和定量分析、复杂化合物的结构分析、样品中各种同位素比的测定及固体表面的结构和组成分析等。
质谱仪早期主要用于原子量的测定和定量测定某些复杂碳氢混合物中的各组分等。
1960年以后，才开始用于复杂化合物的鉴定和结构分析。
实验证明，质谱法是研究有机化合物结构的有力工具。
第一节质谱仪一、质谱仪的工作原理质谱仪是利用电磁学原理，使带电的样品离子按质荷比进行分离的装置。
离子电离后经加速进入磁场中，其动能与加速电压及电荷z有关，即z e U = 1/2 mν2其中z为电荷数，e为元电荷（e=1.60×10-19C），U为加速电压，m为离子的质量，ν为离子被加速后的运动速度。
具有速度ν的带电粒子进入质谱分析器的电磁场中，根据所选择的分离方式，最终实现各种离子按m/z进行分离。
根据质量分析器的工作原理，可以将质谱仪分为动态仪器和静态仪器两大类。
在静态仪器中用稳定的电磁场，按空间位置将m/z不同的离子分开，如单聚焦和双聚焦质谱仪。
《质谱解析》幻灯片PPT
羰基化合物经简单断裂所产生的含羰基的碎片离子可以发生失 CO的反响：
苯环上有两个邻位取代基容易共同消去小分子，这 称为苯环的“邻位效应〞，其通式为：
杂芳环也有邻位效应：
4〕 四员环重排
含饱和杂原子的化合物，可以发生失去乙烯〔或取代乙 烯〕的重排。
以单键与杂原子相连的烷基长于两个碳时，杂原子在与 碳链断裂的同时，氢原子经四员环转移和杂原子结合 〔烷基有两个以上碳原子才能进展氢的四员环转移，但 烷基越大发生此重排的几率越低〕。
• 该重排产生的离子如仍然满足此重排的两个条件，可 再次发生该重排。
2〕 逆 Diels-Alder 反响〔RDA〕
当分子中存在含一根 键的六员环时，可发生Diels-Alder 反响。 该重排反响为：
该重排反响正好是Diels-Alder 反响的逆反响。 含原双键的局部带正电荷的可能性大些。
的氢原子来自 C-3位置，18%来自C-4位置；溴化物失 溴化氢时，86%的氢原子来自C-2到C-4位置。低分子 量的溴化物、碘化物除失HX之外，还失H2X。
其他化合物如R-CN失HCN，硫醇失去H2S。 可失去的中性分子还有HOAc、CH3OH、CH2=C=O等。
芳环或杂环上有含杂原子的取代基团时，很容易失去小分子。
2、简单断裂的规律
1)含杂原子的化合物存在着三种断裂方式
①邻接杂原子的C-C键发生断裂
由这种断裂方式产生的离子在质谱中是很常见的。 键断裂时，正电荷常在含杂原子的一侧，从而显示含 杂原子的碎片离子；但也有另一侧带电的情况。
无论是饱和的杂原子(它以 σ 键和碳原子相连)还是不 饱和的杂原子(它以 σ 键及л键与碳原子相连)，发生这 种断裂均很常见。
—OH一般按①进展；—OR可按①、②两种方式进展。 —SR按①、②两种方式进展且按②进展的几率更大些。 溴化物和碘化物易按③进展。 总之，处于中间情) 邻接碳、碳不饱和键的C-C键易断裂。如：
第五章质谱分析法ppt课件
内容
第一节、质谱法的基本原理 第二节、质谱仪（自学） 第三节、质谱及主要离子峰的类型 第四节、质谱法的应用
1
第一节、质谱法的基本原理
一、概述
• 质谱分析法是在高真空系统中测定样品的分子离子及碎片离 子质量，以确定样品相对分子质量及分子结构的方法。
• 化合物分子受到电子流冲击后，形成的带正电荷分子离子及
静电分析器将具有相同 速度（或能量）的离子 分成一类；进入磁分析 器后，再将具有相同质 荷比而能量不同的离子 进行分离。 分辨率高，但体积大。
28
3. 四极滤质器（四极杆质量分析器）
特点： • 结构简单、体积小，分析速度快，适合与色谱联用 • 分辨率较高（比磁分析器略低） • 准确度和精密度低于磁偏转分析器，对质量较高的
醛，乙基取代物 伯胺 醇，甲酯类 乙酰基，丙基取代物 烷烃 结构中有芳环
CH3COOH+· C6H5CH2+ C6H5CO+
羧酸，乙酸酯，甲酯 苄基 苯甲酰基
36
·OCH3, CH3NH2
37
对于一般有机物电子失去的程度：
n电子 > 电子 > 电子
O
失去一个n电子形成的分子离子：
-e R C R'
质谱仪按用途分： 同位素质谱仪（测定同位素）、无机质谱仪（测定无机化合物）、
有机质谱仪（测定有机化合物）等。 根据质量分析器的工作原理分：
静态仪器：采用稳定磁场，按空间位置区分不同质荷比的离子 单聚焦和双聚焦质谱仪
动态仪器：采用变化的电磁场，按时空来区分不同质荷比的离子 飞行时间和四极滤质器式质谱仪
在电子轰击下，甲烷首先被电离： CH4+ →CH4+＋CH3+＋CH2+＋CH+＋C+＋H+
第一节、质谱法的基本原理 第二节、质谱仪（自学） 第三节、质谱及主要离子峰的类型 第四节、质谱法的应用
1
第一节、质谱法的基本原理
一、概述
• 质谱分析法是在高真空系统中测定样品的分子离子及碎片离 子质量，以确定样品相对分子质量及分子结构的方法。
• 化合物分子受到电子流冲击后，形成的带正电荷分子离子及
静电分析器将具有相同 速度（或能量）的离子 分成一类；进入磁分析 器后，再将具有相同质 荷比而能量不同的离子 进行分离。 分辨率高，但体积大。
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3. 四极滤质器（四极杆质量分析器）
特点： • 结构简单、体积小，分析速度快，适合与色谱联用 • 分辨率较高（比磁分析器略低） • 准确度和精密度低于磁偏转分析器，对质量较高的
醛，乙基取代物 伯胺 醇，甲酯类 乙酰基，丙基取代物 烷烃 结构中有芳环
CH3COOH+· C6H5CH2+ C6H5CO+
羧酸，乙酸酯，甲酯 苄基 苯甲酰基
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·OCH3, CH3NH2
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对于一般有机物电子失去的程度：
n电子 > 电子 > 电子
O
失去一个n电子形成的分子离子：
-e R C R'
质谱仪按用途分： 同位素质谱仪（测定同位素）、无机质谱仪（测定无机化合物）、
有机质谱仪（测定有机化合物）等。 根据质量分析器的工作原理分：
静态仪器：采用稳定磁场，按空间位置区分不同质荷比的离子 单聚焦和双聚焦质谱仪
动态仪器：采用变化的电磁场，按时空来区分不同质荷比的离子 飞行时间和四极滤质器式质谱仪
在电子轰击下，甲烷首先被电离： CH4+ →CH4+＋CH3+＋CH2+＋CH+＋C+＋H+
质谱基础知识ppt
大气压电离源
大气压电离源 Atmospheric Pressure ionization, API 1. 电喷雾电离源 ElectrosprayIonization, ESI 2. 大气压化学电离源 Atmosphere Pressure Chemical Ionization, APCI 3. 大气压光致电离源 Atmosphere Pressure Photo Ionization, APPI
化学电离源
1）用 EI source 轰击反应气，得到反应气离子 2）反应气离子与样品分子作用，使样品分子电离 3）较EI能量低，碎片峰较EI少，更容易获得分子离 子峰
以甲烷为反应气示例： 在电子轰击下，甲烷首先被电离： CH4 + e→ C2H5+, CH5+, C3H7+, CH3+ 反应气离子与样品分子反应： CH5+ ＋M→[M+1]+＋CH4 C2H5+ ＋M→[M-1]+＋C2H6
电喷雾电离源
电喷雾电离源
流出液在高电场下形成带电喷雾，在电 场力作用下穿过气帘,进入质量分析器.气帘 的作用：雾化；蒸发溶剂；阻止中性溶剂 分子
大气压化学电离源（APCI ）
电晕针高压放电，使喷雾气电离，产生初级离子。喷雾气为空气或氮气 初级离子立即与溶剂分子作用，形成溶剂离子(如H3O+, CH3OH2+ ) 溶剂离子与样品分子通过质子转移，形成[M+H]+ (正离子模式)或 [M-H](负离子模式) APPI的原理与此相似，以激光束代替电晕针
主要为电子轰击源。
软电离源：无碎片峰或者少量碎片峰，主要为分子
离子峰，通常是M+1或M-1或加合峰，如[M+23]， [M+溶剂]
质谱分析讲义
• 1942年出现第一台商品质谱仪，标志着质谱学进入一个 新的发展阶段；
• 1957年实现了气相色谱与质谱仪的联用，GC/MS将质谱法在 有机分析中的应用推向一个新阶段；
• 60年代，有机质谱迅速发展，高分辩技术已达到实用阶段， 几乎同时出现了化学电离、场致电离、场解吸电离等技术；
• 70年代，生命科学的迅猛发展，给分子量测量的权威工具— 质谱提出挑战，将分子量大、热不稳定性的生物分子如蛋白 质、多糖等变成气相离子是质谱亟需解决的关键问题；
•A MS pioneer in gaseous ion reactions (the McLafferty rearrangement), •instrumentation (GC/MS, LC/MS, MS/MS), •techniques (collisionally activated dissociation, neutralization-reionization, •electron capture dissociation, IR photodissociation spectroscopy) •computer data acquisition, reduction, and identification (Probability Based Matching), •reference data (600K spectra), and high resolution MS/MS characterization of biomolecules and gas-phase protein conformers.
第一章 质谱
1.1 有机质谱仪
1.1.1 离子化方法 1.1.2 质量分析器类型
1.2 离子结构的确定
1.2.1 质谱/质谱基础 1.2.2 亚稳离子动能谱 (MIKES) 1.2.3 碰撞诱导解离 (CID) 1.2.4 用MI 和 CID谱来确定离子结构 1.2.5 离子的热化学
• 1957年实现了气相色谱与质谱仪的联用，GC/MS将质谱法在 有机分析中的应用推向一个新阶段；
• 60年代，有机质谱迅速发展，高分辩技术已达到实用阶段， 几乎同时出现了化学电离、场致电离、场解吸电离等技术；
• 70年代，生命科学的迅猛发展，给分子量测量的权威工具— 质谱提出挑战，将分子量大、热不稳定性的生物分子如蛋白 质、多糖等变成气相离子是质谱亟需解决的关键问题；
•A MS pioneer in gaseous ion reactions (the McLafferty rearrangement), •instrumentation (GC/MS, LC/MS, MS/MS), •techniques (collisionally activated dissociation, neutralization-reionization, •electron capture dissociation, IR photodissociation spectroscopy) •computer data acquisition, reduction, and identification (Probability Based Matching), •reference data (600K spectra), and high resolution MS/MS characterization of biomolecules and gas-phase protein conformers.
第一章 质谱
1.1 有机质谱仪
1.1.1 离子化方法 1.1.2 质量分析器类型
1.2 离子结构的确定
1.2.1 质谱/质谱基础 1.2.2 亚稳离子动能谱 (MIKES) 1.2.3 碰撞诱导解离 (CID) 1.2.4 用MI 和 CID谱来确定离子结构 1.2.5 离子的热化学
(完整版)质谱分析图谱解析全
■ 含硫的样品 32S : 33S : 34S = 100 : 0.8 :4.4
RI(M+1) / RI(M) ×100 = 1.1x + 0.37z+ 0.8S RI(M+2) / RI(M) ×100 = （1.1x）2 / 200 + 0.2w +4.4S
■ 含Si的化合物 28 Si : 29Si : 30Si = 100 : 5.1 : 3.4
9 24 22 8 1
即 M: (M+2): (M+4): (M+6): (M+8)＝9: 24: 22: 8: 1
如果两个离子分别含有1个溴和3个氯，虽然(M+2)峰的相对强 度差不多，但是(M+4)峰却有差别。在考虑(M+2)峰的相对强 度时，还必须考虑(M+1)峰对它的贡献。
DBE（或UN）的计算
同位素峰簇及其相对丰度
■ 对于C, H, N, O组成的化合物， 其通式：CxHyNzOw RI(M+1) / RI(M) ×100 = 1.1x + 0.37z ( 2H 0.016, 17O 0.04忽略 ) RI(M+2) / RI(M) ×100 = (1.1x）2 / 200 + 0.2w
设x = 5, w=1,
则 y =9, 可能的分子式 C5H9OBr, Ω =1 也合理
由碎片离子 可判断其为
C6H13Br
例 设 m/z 154为分子离子峰, 154-139=15, 合理 m/z 154 155 156 157 RI 100 9.8 5.1 0.5
分子中含有1个s x = (9.80.8)/1.18
例：化合物中含有2个氯和2个溴原子
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sp 杂化轨道电子云密度分布
氮和氧原子的sp3杂化轨道
• 氧原子有两个未成对的2p电子，因此氧为二价， 可与两个原子或原子团形成共价键。含氧化合物 可表示如下：Ö (R)2， Ö上的“．．”表示n电子。
氮原子 14 N (三价 N(R)3 ， 表示 n 电子)
能
sp3 杂化
N
H
量
H 107O
2s 2px 2py 2pz
质量 偶数 奇数 偶数 奇数 奇数
价键 偶数 奇数 偶数 奇数 奇数
2)氮规则
• 由此得到氮规则：不含氮原子或含偶数个氮原子的有机化合物， 其分子量为偶数。含奇数个氮原子的有机化合物，其分子量为 奇数。
• 在质谱分析中，这一规则不仅适用于分子离子，也适用于所 有碎片离子。因此有以下推论：
• ①不含氮的奇电子离子的质量为偶数，偶电子离子的质量为 奇数；
• 每个 sp3 轨道上电子与其它原子形成 σ 键(共4个 σ 键)
sp3 杂化轨道
CH4
H
sp3
sp3 H
C
sp3 H
sp3
H
CH3-CH3 11. 52 eV
平均键能 (千卡/摩 尔) C-H 99 C-C 83
π键
sp2 杂化
sp2 杂化轨道
H
sp2
H sp2
C C sp2
sp2
sp2
H
H
H
H
12C+1H×4=16
M 分子离子峰
13C+1H×4=17 M+1 同
12C+2H+1H×3=17 M+1 13C+2H+1H×3=18 M+2
位 素 峰
m/z RA
16
1 12
3.1 1.0
15 13 3.9
14 9.2
15 85
16 100
17 1.1
m/z
(二)分子离子峰的判别
• 1）在质谱中最高质量数的质谱峰有时反映的是同位素 离子峰，但它一般较弱。醚、酯、胺、酰胺、氰化物、 氨基酸酯、胺醇等的[M+1]+峰可能明显强于M+峰，芳 醛、某些醇或某些含氮化合物则可能[M-1]+峰强于M+峰
一、基础知识
有
1.分子离子M+。
机
2.准分子离子 如 MH+ 、 M Na+ 、 (M-H)-
质
谱
3.碎片离子
中
4.重排离子
的
5.母离子与子离子
各 种
6.亚稳离子
离
7.奇电子离子和偶电子离子
子
8.多电荷离子
9.同位素离子
解析质谱图，必须要区别各种类型的质谱峰，研究峰的形成过程、变 化规律及其与分子结构的关系。
(二)分子离子峰的判别
解析时一般把谱图中最高质荷比的离子假设为分 子离子，然后用分子离子的判别标准一一对比， 若被检查离子不符合其中任何一条标准，则它一 定不是分子离子；若被检查离子符合所有条件， 则它有可能是分子离子 分子离子的判别可以参考如下标准： • 1）分子离子必须是奇电子离子。 由于有机分子都
• 2）分子不够稳定，在质谱上不出现分子离子峰。当分 子具有大的共轭体系时，分子离子稳定性高，含有π键 的分子离子稳定性也较高
• 在各类化合物EI质谱中M+ 稳定性次序大致如下 芳香环（包括芳香杂环）>共轭烯 > 烯 > 脂环 > 硫醚，
硫酮 > 酰胺 > 酮 > 醛 >直链烷烃 > 醚 > 酯 > 胺 > 羧酸 > 腈 > 伯醇 > 仲醇 > 叔醇 > 高度支链烃 • 胺、醇等化合物的EI质谱中往往得不到分子离子峰。所 以在测EI谱之后，最好能再测软电离质谱，以确认分子 量
+ 2e-
中性分子
分子离子
2
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二、确定分子量与分子式
(二)分子离子峰的判别
分子离子峰的特点：
•一般质谱图上质荷 比最大的峰为分子 离子峰；有例外。 •形成分子离子需要 的能量最低，一般 约10电子伏特。
化合物C8H18O的质谱图
质谱图上质荷比最大的峰一定为分子离子峰吗？ 如何确定分子离子峰？
2015/9/9
质谱解析基础知识
一、基础知识
• 在有机物的电子电离质谱(EI)中主要是涉及C，H，N，O • 12C有6个电子，14N有7个电子，16O有8个电子
1H, 12C, 14N, 16O 的 电 子 排 布
1s
1H
1s
12C
1s
14N
1s
16O
2s
2p
px py pz
2s
2p
px py pz
• 氮原子有3个未成对的2p电子，因此氮为三价，可
与3个原子或原子团形成共价键。此外，氮原子上
有一对非键电子（即2s轨道上的孤电子对），称为
n电子。含氮化合物可表示如下： “．．”表示n电子
(R)3，N上的
p 轨道电子云密度分布
碳处于
sp3
正四面体中心
四个键指向
C sp3
sp3
正四面体的顶点
C
sp3
H
c
氧原子 16O (二价 O(R)，2 表示 n 电子)
能
sp3杂化
O
109.5O
量
2s 2px 2py 2pz
H 105 O H
1
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氮和氧原氮和氧原子的sp3杂化轨道子的 sp3杂化轨道
• 氮和氧在成键之前，先发生2s和2p轨道的杂化，形成4个能 量相等的，具有四面体结构的sp3杂化轨道，然后未成对电 子（氮有3个，氧有两个）以sp3杂化轨道与其他原子成键
2s
2p
px py pz
按照价键学 说，两个原 子中未成对 的电子以自 旋反平行的 方式配对而 形成共价键。 He 没有未 成对电子， 故为化学惰 性物质。
一、基础知识
• 按照价键学说，两个原子中未成对的电子 以自旋相反的方式配对而形成共价键
• 碳原子中有两个未成对的2p电子，因此碳 应为两价，但实际上碳为四价
(二)分子离子峰的判别
• 1）由于同位素的存在，可以看到比分子离子峰大一个质量单位 的峰；有时还可以观察到M+2，M+3。。。。
• 同位素离子峰一般较弱。醚、酯、胺、酰胺、氰化物、氨基酸酯、 胺醇等的[M+1]+峰可能明显强于M+峰，芳醛、某些醇或某些含氮 化合物则可能[M-1]+峰强于M+峰
例如：CH4 M=16
• ②含奇数氮的奇电子离子的质量为奇数，含偶数氮的奇电子 离子的质量为偶数
•氮规则不仅是判别分子离子的依据，同时由谱图中质 量的奇、偶分布可以直观地辨别奇电子离子、偶电子 离子，并推测未知化合物是否为含氮化合物
3
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3） 合理的中性碎片的丢失
•中性碎片可能是小分子或者自由基基团 •中性碎片有着特殊的质量数，m/z最高值与邻近的碎片离 子之间应有一个合理的质量差
是偶电子，所有失去一个电子生成的分子离子必是 奇电子离子
2)氮规则
• 有机化合物中常见元素的质量数和价键数之间有一巧合， 除氮原子外，其他原子的质量数和价键数或均为偶数， 或均为奇数
原子 H C N O F
原子的质量数和价键数
质量 奇数 偶数 偶数 偶数 奇数
价键 奇数 偶数 奇数 偶数 奇数
原子 Si P S Cl Br
2s 2px 2py 2pz
激发 sp杂3 化
12C 激发态
2s 2px 2py 2pz SP3 杂化
• 碳原子被激发后，一个 2s 电子跃迁到 2p 空轨道上，然后 2s 轨道和三个 2p 轨道 ( 即 px, py, pz ) 杂化形成四个能级 相等的杂化轨道 ( sp3 杂化轨道 )。
一个s轨道与3个p轨道杂化形成4个 sp3杂化轨道
（三）、分子式的确定
由质谱推导分子式有两种不同的方法，分 别是同位素丰度法和高分辨质谱法
1、 同位素丰度法 • 同位素丰度法，主要是利用分辨质谱同位
素离子丰度推导分子式 • 有机化合物中，多数元素都具有天然同位
素
1、同位素丰度法
在自然界，同位素的相对丰度是固定的， 同位素的比例称为同位素丰度
35Cl
• 这一现象可用轨道杂化来解释：碳原子被 激发后，一个2s电子跃迁到2p空轨道上， 然后2s轨道和3个2p轨道(即px，py，Pz)杂 化形成4个能量相等的杂化轨道（sp3杂化 轨道）
碳原子中一个2s电子被激发到2p轨道后发生 sp3杂化
能
12C 基态
量
2s 2px 2py 2pz
能
12C 激发态
量
CC
H
H
sp3
C sp3
sp3
sp3
sp 2
2s 轨道和二个 2p 轨道杂化 形成三个能级相等的杂化轨 道(sp2)， 构成三个 σ键 (在同一平面 )。
p
sp2
每个碳还有一个哑铃形 p 轨
道，垂直于平面。处于 p 轨
道的两个电子形成 π 键。
π 电子电离能低于 σ 电子电离
π H 能 sp2
键H sp2
根据质谱解析原理，可从质谱图获得组分的分子量和分子结构信息
二、确定分子量
质谱最重要的作用是测定物质的准确分子量。分子离子峰的m/z 值示出准确的 相对分子质量，高分辨质谱的分子离子峰还可提供精确的相对分子质量，由此 可方便地推断出化合物的分子式，所以识别分子离子峰是很重要的
EI源的质谱和软电离源质谱有很大的不同