质谱解析举例

由于现在分子量仅73，故质谱图中的质量 歧视效应不大。我们先从基峰着手，然后再分 析另外的重要质量数的峰。
从上列数据可知，基峰为m/z 58的有四个未 知物：Ａ，Ｂ，Ｃ，Ｇ。
再从上列８个结构式来看，易于失去甲基 而产生强的m/z 58峰的化合物有五个：III，IV， VI，VII，VIII。
其中III除产生m/z 58的峰之外，还会产生显 著的m/z 44的峰，这与Ａ，Ｂ，Ｃ和Ｇ数据不 符。因而只剩下IV， VI， VII，VIII。
图6.29（b）的基峰为m/z 234，与图 6.29（a）的基峰相比大16u，由此可知 两个三萜烯衍生物双键的位置相同，若 未知物中双键位置不同于已知物，RDA 的碎片会有较大的差别。
但m/z 234与m/z 218差16，可推测在 原m/z 218碎片中需补加一取代羟基， 另一侧中性碎片也应有一羟基取代 （未知化合物多了两个氧原子）。这种推
从不饱和度，从苯环碎片（ m/z 77、65、 39等）以及该质谱较少的碎片离子可看出该 化合物含苯环。
解这个题的关键在于m/z 149，这是邻苯 二甲酸酯的特征峰，它总是这类化合物的基 峰，其结构如右所示：
既确定了化合物为邻苯
二甲酸酯（它广泛存在于塑
料中用作增塑剂），从分子量222可知该化合 物为邻苯二甲酸二乙酯。
• 下面分析结构式（a）的主要碎裂途径：
M/z87
M/z 73
例二：未知物分子式为Ｃ4H11N。今有七套质谱 数据如下表所示，试推出相对应的未知物结构。
• 解：由于已知分子式，我们可以画出该分子式的 全部异构体。为简略起见，我们仅画出Ｃ和Ｎ形 成的骨架。异构体共有８个，用罗马字标出。
这个例子对于了解饱和杂原子的碎裂途径有 好处，可以说是对于质谱解析的逻辑思维的一 个训练。
断方法称为质量位移法。 事实上，未知物的二羟基分别加于已知
物结构式左、右两端的环（A及E环）上。
例八：由图6.30质谱决定该肽类化合物氨基 酸的连接序列。
解：为便于样品的汽化，该化合物在作质谱之前
先经过乙酰化再和碘甲烷反应。在这样的反应条
件下，伯胺基－NH2变成了
，仲胺－
NH 变成了
，－OH变成了－OCH3。
甘氨酸正好符合m/z 114，它的分子式
为：H2N－CH2－COOH。它与下一个氨基
酸联接之后的残基为
。在上述
反应条件下，该残基的结构为：
，这正好对应114原子质量单位。
现在考虑第二个氨基酸残基， m/z 114后面较强 的峰为m/z 161、231、275。 m/z 161与m/z 114之差 太小，这中间不可能有一个氨基酸残基。 m/z 231 与 m/z 114之差为117u，找不到相对应的氨基酸。 m/z 275与m/z 114之差为161u。这正好对应着反应 后的苯基丙氨酸残基：
峰的各项条件，可考虑它为分子离子峰。
由m/z 228、230；183、185；169、171 几乎等高的峰强度比可知该化合物含一个Br。
m/z 149是分子离子峰失去溴原子后的碎 片离子，由m/z 149与150的强度比可估算出 该化合物不多于十个碳原子，但进一步推出 元素组成式还有困难。
从m/z 77、51、39可知该化合物含苯环。
分析该质谱，分子离子峰为m/z 1082，重要的
峰为m/z 91、114、121、134、161、231、275、
436、627、756。
先考虑第一个氨基酸残基的碎片，这应在m/z
114、121、134中挑选，为此，应该把各种 氨基酸残基在上述反应后的质量数进行计 算并考虑在裂解时，连接两氨基酸的酰胺 键将断开。
从存在m/z 91，但强度不大可知苯环被 碳原子取代而并非CH2基团。
m/z 183为M-45，m/z 169为M-45-14， 45 与 59u 很可能对应羧基－COOH和
－CH2－COOH。 现有结构单元：
Leabharlann Baidu
加起来共227质量单位，因此可推出苯环上 取代的为CH，即该化合物结构为：
其主要碎化途径如下：
m/z 275之后的较强的峰为m/z 436，二者之 差仍为161u，即苯基丙氨酸残基之后仍为苯基丙 氨酸残基。
m/z 436之后强峰为m/z 627，二者之差为 191u，它对应反应之后的酪氨酸残基：
按此类推，可找出反应后的该肽类化合物为
反应前的肽类化合物结构为：
由于缺乏亚稳离子的证实，此结果仅具有参 考意义，反之，如用（时间上的）多级串联质谱， 则可得到确切结论。
容易判断IV为Ｇ。 IV的分支程度最高，尤 其是三个甲基均处于Ｎ的α-C的另一侧，均很 易于失去。据此，其分子离子峰的强度应最低 而m/z 58（M-CH3）则很高，故应为Ｇ。
剩下的Ａ，Ｂ，Ｃ三套数据中，m/z 30的峰 的强度有很大的差异，这反映了它们进行四员 环重排的几率有很大的差别。
从VII的结构式可知，它可在右侧失去甲基， 然后在左侧进行四员环重排；也可在左侧失去 甲基继
例六：试解释图6.28所示质谱。
解：该化合物的主要碎化途径如下图所示
例七：一个已知结构的三萜烯衍生物的质谱如图 6.29（a）所示，现有另一未知结构的三萜烯衍生 物质谱如图6.29（b）所示，试从二质谱的对比找 出未知物的结构信息。
解：已知的三萜烯衍生物主要碎化途径如下：
从图6.29（b）可见分子离子峰为m/z 458，与已知物相比多了32u，可知多两 个氧原子。
上列数据表中，仅余E，F。它们均以基峰是 m/z 30为特征。从所列结构式来看，也只剩下 I，II，它们都产生m/z 30的强峰，是与之对 应的。由于II具有甲基分支，分子离子峰强度 会低些，据此II指认为E，I指认为F。
• 例三：试由质谱（图6.26）推出该未知化合 物结构。
• 解：从该图可以看出m/z 228满足分子离子
从高质量端m/z 87及强峰m/z 73可知化合 物碎裂时失去甲基、乙基（剩下的含氧原 子的部分为正离子）。
综上所述，未知物的可能结构有下列两种：
m/z 59、45分别对应m/z 87、73失28u， 可设想这是经四员环氢转移失去Ｃ2H4所致。 由此看来，未知物结构式应为（a），它产 生m/z 59、45的峰，质谱中可见。反之，若 结构式为（b），经四员环氢转移将产生 m/z 45、31,而无m/z 59，但质谱图有m/z 59， 而m/z 31很弱，因此结构式（b）可排除．
而在右侧进行四员环重排。因而VII进行四 员环重排的几率最高，应具有最高的m/z 30 的相对丰度，故判为Ｂ。
VI可在右侧失去Ｈ，产生Ｍ-1¬+，然后在 左侧进行四员环重排。总之，它可以进行四 员环重排，产生一定强度的m/z 30的离子， 因而可知VI为Ｃ。
从VIII的结构式可知，它如果进行四员环 重排（右边某个甲基失去Ｈ，然后左边进行 四员环重排），产生m/z 44的离子。
• 例四：某未知物质谱如图6.27所示。高质量端 各峰的相对强度为：
试推出该未知物结构。
• 解：分析m/z 222符合分子离子峰的各项条件。
从分子离子的同位素峰组相对强度可以看 到该化合物不含S、Cl、Br，并可算出该化合 物含有12个碳原子，剩余的质量应考虑4个氧 原子，所以，该化合物元素组成式为 C12H14O4，由此算出其不饱和度为6。
现在样品中的饱和杂原子为Ｎ，因而在生 成分子离子之后最易进行的碎裂是Ｎ的α-C原子 的另一侧断裂：断掉-CH3或-C2H5,-C3H7，也可 以掉下一个氢原子。这样，就生成了较稳定的 偶电子离子。偶电子离子不能再丢失自由基而 产生奇电子离子，因而只能是在满足条件时进 行四员环重排，丢失小分子，仍生成偶电子离 子。
现在Ａ的数据， m/z 44的相对丰度为24.9， m/z 30的相对丰度则为一较低数值13.7，与 上面的分析是一致的，故可对应VIII为Ａ。
下面分析基峰为m/z 44的异构体。从数据 表来看，仅Ｄ一个。从结构式来分析，易于 产生m/z 44的化合物有Ш，Ｖ两个（Ｎ的α-C 的一侧失去Ｃ２Ｈ５ ）。由于Ｄ的数据中， 除m/z 44的基峰之外，尚有一定强度的m/z 58， 而V是不易失去甲基的，因而D应为III。
例五：今有下列三个化合物及三套质谱数据（标 注出了分子离子峰的强度及最强的五峰），试指出 其对应关系，并说明理由。
解：
1对应B：
产生基峰m/z 84。从结构式也可知分子离 子峰具有一定强度。
2对应A: 分子离子不稳定，分子离子 峰强度为零。M-H2O-CH3产生基峰， M-H2O-C3H7（环外支链）产生m/z 93。 3对应C: 因酮类化合物分子离子较醇 类化合物的强，在A，B和C中，C的分 子离子峰强度最大。另外，其裂解方 式及碎片丰度也是证明：
6.4.2 解析举 例
例一：试由未知物质谱（图6.25）推出其结构。
解：
质谱图上最大质荷比的峰为m/z 102，下一个质荷比的峰为m/z 87,二 者相差15u,对应一个甲基，可初步确 定m/z 102为分子离子峰。
该质谱分子离子峰弱，也未见苯环 碎片，由此可知该未知物为脂肪族化 合物。
从m/z 31、45、73、87的系列可知该化 合物含氧且为醇、醚类型。由于质谱上无 Ｍ-18等有关离子，因此未知物应为脂肪族 醚类化合物．结合分子量可推出未知物分 子式为C６H14O。