如何解析质谱图
(完整版)质谱分析图谱解析
※ 计算机处理
3.3 有机质谱中的反应及其机理
M+ e
50-70 eV
+. M
+
2e
-. M
+
小于1%
+.
A +. + 中性分子或碎片
M
B + + R
A +.
B+
M+·→ A+·, B+, C +·, D+ ……
y = 154 32 12×8=26 不合理 设w=1 则 y = 154 321612×8=10
分子式为C8H10OS
查Beynon表法
C H N O m/z M+1 M+2 理论计算值，会出现不符合N律和不符合DBE的一般规律。
高分辨质谱法
精确质量，与分辨率有关 ※ 试误法
精确质量的尾数=0.007825y+0.003074z-0.005085w
DBE: Double Bond Equivalents UN: Unsaturated Number
计算式为:
=C+1－H/2
C—C原子数
H—H原子数
i) 分子中含有卤素原子(X)时,它的作用等价于氢原子;
ii) 二价原子数目不直接进入计算式;
iii) 化合物中若含有一个三价N原子,它相应的化合物比链状烷烃多3个H.
H2C OC2H5
例：① 烯：
R HH
C
CH2
H2C C
C R'
H2
② 酯：
质谱的图谱分析与介绍
若分子中含C9，则其余元素的原子量总和为132-12×9=24。由N、O、H原子量推导出可能 的分子式1. C9H24 2.C9H10N 3. C9H8O
1.不符合价键理论2.不符合氮规则3.合理的分子式
6. 计算化合物的不饱和度 (r+dB)---环加双键数 不饱和度表示有机化合物的不饱和程度，计算不饱和度有助于判断化合物的结构。
离子流强度有两种不同的表示方法:
（1）绝对强度
是将所有离子峰的离子流强度相加作为总离子流，用各离子峰的离子强度除以总离子流， 得出各离子流占总离子流的百分数
（2）相对强度
以质谱峰中最强峰作为100％，称为基峰（该离子的丰度最大、最稳定），然后用各种峰的 离子流强度除以基峰的离子流强度，所得的百分数就是相对强度。
子找子离子，或由子离子找母离子来确定离子间的亲缘关系。
质量分析离子动能谱（MIKES）：反置（VBE）双聚焦系统第二无场所加速电压V和磁 场B固定不变，仅扫描静电场电压，由母找子
B/E联动扫描：第一无场所加速电压固定不变，B/E比值为常数联动扫描，由母找子 B2/E联动扫描：第一无场所由子找母，加速电压固定不变，B/E比值为常数联动扫描。 串联质谱法实现产物离子检测。
2．离子特征丢失与化合物的类型
质谱高质量端离子峰是由分子离子失去碎片形成的。从分子离子失去的碎片，可以确定化合 物中含有哪些取代基
M-1 -H 醛类（一些醚类和胺类）
M-15 -CH3 甲基取代
M-18 -H2O 醇类
M-28 -C2H4, CO, N2 失C2H4(McLafferty重排)，失CO（从酯环酮脱下） M-29 -CHO, -C2H5 醛类、乙基取代物 M-34 -H2S 硫醇
分子中既没有杂原子又没有双键，其正电荷位置一般在分支碳原子上。如果电荷位置不确 定，或不需要确定电荷的位置，可在分子式的右上角标："┒+"，例如CH3COOC2H5┒+。
质谱谱图解析
有机化合物的质谱图千变万化，有些
化合物仅仅是取代基的位置不同，其质 谱图几有很大的差异，因此，解析未知 物质谱图很难有统一的格式，要灵活运 用可能取得的结构信息和知识
二、实例
例１
1. 最高峰Ａ峰m/z 126（偶数），与碎片峰m/z 95（奇数）相差３１u， 是失去合理中性物，据此判断m/z 126为分子离子峰
3. 分子量为偶数，显著的碎片峰都为奇数，因此未知物不含N
4. 由m/z 206 的丰度14.4%推断，m/z 离子含13个C
5. m/z 207的丰度1.2%暗示未知物分子含1-2个O，若只含一个O则H数 不合理，因此m/z 205合理的化学式为C13H17O2
6. m/z 205离子加一个甲基即为分子离子，因此未知物分子的化学式应 为C14H20O2，环加双键值为5
7. 化合物（2）能产生如右碎片： 化 合 物 （ 2 ） 能 产 生 较 强 m/z72 而在未知物的谱图中，m/z 72 峰的丰度很低，此外，化合物 （2）不易产生m/z 58的显著峰
8. 化合物（3）能产生以下碎片离子
由化合物（3）的结构，能够很好地解释未知物谱图中各个峰的生成途 径，因此，化合物（3）为未知物谱图最可能的答案
(6) 通过上述各方面的研究，提出化合物的结构单元。再根 据化合物的分子量、分子式、样品来源、物理化学性质等， 提出一种或几种最可能的结构。必要时，可根据红外和核 磁数据得出最后结果。
(7)验证所得结果。验证的方法有：将所得结构式按质谱断裂 规律分解，看所得离子和所给未知物谱图是否一致；查该 化合物的标准质谱图，看是否与未知谱图相同；寻找标样， 做标样的质谱图，与未知物谱图比较等各种方法。
质谱的原理和图谱的分析
(4)快原子轰击(fast atom bombardment, FAB) 用高能量的快速Ar原子束轰击样品分子(用液体基质负载样品并涂敷在靶上，常用基质有甘油、间硝基苄醇、二乙醇胺等),使之离子化。 FAB灵敏度高，适用于对热不稳定、极性强的分子，如肽、蛋白质、金属有机物等。 样品分子常以质子化的[M+H]+离子出现 基质分子会产生干扰峰。
◎分子中含1Cl 和1Br (a1+b1) (a2+b2), M : M+2 : M+4≈3 : 4 : 1 (3a+b)(a+b)=3a2+4ab+b2
查Beynon表法
C H N O m/z M+1 M+2
从离子源出口到达检测器之前裂解并被记录的离子称亚稳离子，其动能小于离子源生成的离子，以低强度于表观质量m*（跨2～3质量单位）处记录下来，其m/z一般不为整数。 m*=m22/m1
01
在质谱中，m*可提供前体离子和子离子之间的关系。
02
离子在离子源的运动时间约106s数量级, 寿命小于 106s的离子在离子源内进一步裂解。离子从离子源到达检测器的时间约为105s数量级，离子寿命大于105s，足以到达检测器。寿命在106s到 105s的离子可产生亚稳离子。
（2）同位素离子
含有同位素的离子称为同位素离子。 与同位素离子相对应的峰称为同位素离子峰。
分子离子在电离室中进一步发生键断裂生成的离子。
经重排裂解产生的离子称为重排离子。 其结构并非原来分子的结构单元。
02
（5）母离子与子离子
任何一个离子（分子离子或碎片离子）进一步裂解生成质荷比较小的离子。 前者称为母离子，后者称为子离子。
质谱谱图解析
% OF BASE PEAK
MethylCyclohexane
100
90
M=98
80
70
60
55
50
40
41
30
20
29
10
0
0 10 20 30 40 50
69
60 70
83 98(M )
80 90 100 110
CH3
m/z=98
m/z=83
4.烯烃
CH3
H3C CH C CH2 CH3
CH2 CH3 m/z=55 CH3
二、芳烃的质谱图
% OF BASE PEAK
91
100
90
CH2 CH2 CH2 CH3
80
70
92
60
50
40
30
134(M )
20 10
39 51 65 77
0
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 130 140
苯环能使分子离子稳定分子离子稳定，峰较强；
八、酰胺类化合物
1）分子离子峰较强。 2） α 裂解； γ-氢重排
九、 氨基酸与氨基酸酯
小结：
羰基化合物中 各类化合物的 麦氏重排峰
醛、酮：58+14 n 酯： 74+14 n 酸： 60+14 n 酰胺： 59+14 n
十、双取代芳环的邻位效应
芳环的邻位取代基间容易形成六元环过渡态，发生氢 的重排裂解，该效应称为邻位效应（ortho effect）， 通式：
七、羰基化合物
1. 醛 脂肪醛：1）分子离子峰明显。 2）α 裂解生成 (M-1) (-H. )，( M-29) (-CHO) 和强的 m/z 29（HCO+） 的离子峰；同时伴随有 m/z 43、57、71…烃类的特征碎片峰。 3）γ-氢重排，生成 m/z 44（44＋14n）的峰。
质谱谱图解读
质谱谱图解读质谱谱图是质谱仪测量过程中的一个结果，它可以提供目标化合物的质量及其相对丰度，帮助分析师根据特定的质谱特征来确定化合物的结构和组成。
在本文中，我们将深入探讨质谱谱图的解读方法，以帮助读者更好地理解和应用这一重要的分析工具。
1. 质谱图的基本构成质谱谱图由两个主要的轴组成：质量轴和信号强度轴。
质谱仪通过离子化处理将样品中的化合物转化为带电离子，然后按照质量-电荷比（m/z）对离子进行分离和检测。
质谱图上的峰表示不同质荷比的离子相对丰度，而峰的位置则对应着化合物的质量。
2. 质谱峰的解析质谱图中的每个峰都代表着一个特定的离子，其相对强度可以用于确定化合物的相对丰度。
对于单个峰的解析，我们需要考虑以下几个方面：2.1 基峰（Base Peak）：基峰是质谱图中信号最强的峰，其相对强度被标为100%。
其他峰的相对强度是以基峰为参照来测量和表示的。
2.2 分子离峰（Molecular Ion Peak）：分子离峰是由分子化合物的整个分子离子（M）形成的，其质量等于化合物的分子量。
这个峰通常是质谱图中质量最高的峰，可以用来确定化合物的分子式。
2.3 碎裂峰（Fragmentation Peak）：碎裂峰是由分子离峰经过一系列的分裂反应生成的。
这些峰的存在可以提供关于化合物的结构信息，帮助确定分子中的官能团以及它们的相对位置。
3. 质谱峰的解释解读质谱谱图可以通过以下几个步骤进行：3.1 确定基峰和分子离峰：首先，找到质谱图中的基峰和分子离峰。
基峰的相对强度为100%，分子离峰的质量对应着化合物的分子量。
3.2 观察碎裂峰：仔细观察质谱图中的碎裂峰，并比较其质量和相对强度。
通过分析碎裂峰的出现模式和质量差异，可以推断化合物中的官能团和原子组成。
3.3 结合其他谱图：质谱谱图常常与其他谱图（如红外光谱、紫外光谱等）一起使用，来进一步解读化合物的结构和性质。
4. 实例分析为了更好地理解和应用质谱谱图解读的方法，我们以某药物分析为例进行实例分析。
质谱图怎么分析
质谱图怎么分析质谱图是一种重要的分析技术，广泛应用于物质结构分析、化学定量分析等领域。
本文将通过详细介绍质谱图的原理和分析方法，以及几个常见的应用案例，来深入探讨质谱图的分析过程。
一、质谱图的原理质谱图是通过分析样品中的离子，利用其质量与电荷比的特征，来获取样品的化学信息。
其原理可以概括为以下几个步骤：1.样品的蒸发与电离：样品首先被蒸发，形成气态或带电态的离子。
这可以通过热蒸发、电子轰击或激光蒸发等方法实现。
2.离子的分离与加速：离子经过一个激发或过滤装置，根据其质量与电荷比进行分离，并通过电场加速。
3.离子的检测与记录：离子经过检测器，转化为可观测的电信号，并记录下来。
4.质谱图的解析：根据离子的质量与电荷比，将记录的信号表示为质谱图，进而分析样品的成分和结构。
二、质谱图的分析方法质谱图分析主要依靠质谱仪的仪器参数与样品特征的匹配，常用的分析方法包括以下几种：1.质量谱库比对法：将质谱图与质量谱库中的标准质谱图进行比对，通过相似度计算来识别样品成分。
2.质量谱碎片规律法：通过分析样品离子的裂解规律，推测样品的化学结构以及反应机制。
3.谱峰的分析法：通过对质谱图中峰的位置、形状、相对强度等特征进行定性和定量分析。
4.同位素峰的分析法：利用同位素的相对丰度比例，来推测样品中元素的含量和化学环境。
三、质谱图的应用案例1.药物研发：质谱图常用于药物分子的结构确认与质量控制，根据药物分子的质谱图可以准确地确定化合物的结构和分子量，以及确认附加物的存在。
2.环境分析：质谱图在环境中有机物的污染分析中有着广泛的应用，可以检测大气、水体、土壤等样品中的有害物质和残留物。
3.食品安全：质谱图可用于食品中农药、兽药、食品添加剂等的残留检测，保障食品质量和人体健康。
4.煤矿安全：质谱图能够分析煤矿中的可燃气体成分，为煤矿安全生产提供技术支持和预警。
5.生物医学研究：质谱图能够分析生物样品中的代谢产物、蛋白质、核酸等分子，为生物医学研究提供重要数据。
仪器分析-质谱图解析.
3、m/z 57为M-17离子，m/z 29为M-45 离子，同时产生m/z 45（COOH）离子峰， 说明化合物可能含有羧基
4、m/z 29为乙基碎片离子峰，说明化合物可能含有乙基
H2 O H3C C C OH
m/z=74
H3C
H2 C
O C m/z=57
分子结构的推导
■ 计算分子的不饱和度推测分子结构
一价原三 子价 数原子数
U四价原 - 子2数
2
1
■ 根据碎片离子的质量及所符合的化学通式，推测离子可能 对应的特征结构或官能团
■ 结合相对分子质量、不饱和度和碎片离子结构及官能团等 信息，合并可能的结构单元，搭建完整分子结构
■ 核对主要碎片，检查是否符合裂解机理。 结合其他分析方法最终确定化合物结构
相对丰度 （%）
100 80 60 40 20
m/z
43 O
71
断裂
H7C3 C
58
99
Rearrangement
β异裂
86
113
40
60
80
100 120
4壬酮的质谱图（M=142）
C5H1 1
1、酮类化合物分子离子 峰较强。
2、α裂解（优先失去大 基团）
烷系列：29＋14 n
142(M+·) 3、γ-氢重排
未知化合物质谱图分析
CH2
某化合物C10H4
HH CH2
结构式：
1、计算不饱和度U=4， 2、分子离子峰m/z=134较大，结合不饱和度，说明该化合物含有苯环
3、m/z=91为（M-43）碎片离子峰，说明化合物可能失去C3H7+为烷基苯，m/z=65是 其进一步丢失乙炔分子产生的碎片离子峰。
质谱分析图谱解析_图文
m/z 43 (CH3)2CH+, 57 (CH3)3C+ 基峰或强峰
碎裂符合偶电子规律
n-十六烷的质谱图如下
烷烃-支链烷烃
M+·弱或不见。 M-15 (·CH3), 带侧链CH3 M-R (·R) 优先失去大基团，此处 碎片离子峰的 RI 大。
※ 查表法 Beynon and Lederbey 制作了高分辨质谱法数据表， 可查出对应于某精确质量的分子式。
※ 计算机处理
3.3 有机质谱中的反应及其机理
M+ e
50-70 eV
+. M
+
2e
-. M
+
小于1%
+.
A +. + 中性分子或碎片
M
B + + R
A +.
B+
M+·→ A+·, B+, C +·, D+ ……
1-十二烯的质谱图如下：
环烯： RDA反应
芳烃
烷基苯M+·强或中等强度。 β-键的断裂，产生m/z 91的基峰或强峰； γ-H的重排，产生m/z 92的奇电子离子峰， 进一步裂解，产生m/z 77，65，51，39的峰或 者m/z 78， 66，52，40的峰。
例如,正己基苯的MS如下：
醇、酚、醚
质谱分析图谱解析_图文.ppt
3.1 确定分子量与分子式
质谱中分子离子峰的识别及分子式的确定是至关重要的
3.1.1 分子离子峰的识别
■ 假定分子离子峰:
高质荷比区,RI 较大的峰(注意：同位素峰)
质谱解析
在一定的实验条件下，各种分子都有自己特征的裂解模式和途径，产生各具特征的离子峰，包括其分子离子峰、同位素离子峰及各种碎片离子峰。
根据这些峰的质量及强度信息，可以推断化合物的结构。
如果从单一的质谱信息还不足以确定化合物的结构或需进一步确证的话，可借助于其他的手段，如红外光谱法、核磁共振波谱法、紫外－可见吸收光谱法等。
质谱图的解释，一般要经历以下几个方面的步骤：⑴ 确定分子量；⑵ 确定分子式，除了上面阐述的用质谱法确定化合物分子式外，也常用元素分析法来确定。
分子式确定之后，就可以初步估计化合物的类型；⑶ 计算化合物的不饱和度（也叫不饱和单元）Ω（也有的用U表示）：Ω=1+n4+式中n4、n3、n1分别表示化合物分子中四价、三价、一价元素的原子个数（通常n4为C原子的数目，n3为N原子的数目，n1为H和卤素原子的数目）计算出Ω值后，可以进一步判断化合物的类型Ω＝0时为饱和（及无环）化合物Ω＝1时为带有一个双键或一个饱和环的化合物Ω＝2时为带有二个双键或一个三键或一个双键加一个环的化合物（其他以此类推）Ω＝4时常是带有苯环的化合物或多个双键或三键。
⑷ 研究高质量端的分子离子峰及其与碎片离子峰的质量差值，推断其断裂方式及可能脱去的碎片自由基或中性分子，这些可以从前面的表8-2、表8-3查找参考。
在这里尤其要注意那些奇电子离子，这些离子一定符合“氮律”，因为它们的出现，如果不是分子离子峰，就意味着发生重排或消去反应，这对推断结构很有帮助。
⑸ 研究低质量端的碎片离子，寻找不同化合物断裂后生成的特征离子或特征系列，如饱和烃往往产生15+14n质量的系列峰；烷基苯往往产生91－13n质量的系列峰。
根据特征系列峰同样可以进一步判断化合物的类型。
⑹根据上述的解释，可以提出化合物的一些结构单元及可能的结合方式，再参考样品的来源、特征、某些物理化学性质，就可以提出一种或几种可能的结构式。
⑺验证：验证有几种方式——由以上解释所得到的可能结构，依照质谱的断裂规律及可能的断裂方式分解，得到可能产生的离子，并与质谱图中的离子峰相对应，考察是否相符合；——与其他的分析手段，如IR、NMR、UV－VIS等的分析数据进行比较、分析、印证；——寻找标准样品，在与待定样品的同样条件下绘制质谱图，进行比较；——查找标准质谱图、表进行比较，常用标准谱图有：①S.R. Heller，G.W.A.Milne EPA/NIH Mass spectral Data base， U.S.Government printing office，Washington，1978②Eight pe ak Index of Mass spectra，The mass spectrometry Data’centrey, The Royal of chemistry，1983③E.Stenhagen，S.Abrahamsson，F.W.McLafferey，Registy of Mass spectral Data，vol.1－4，John wiley，1974谱图解释例举：[例1]某化合物的化学式是C8H16O，其质谱数据如下表，试确定其结构式解：⑴ 不饱和度Ω＝1+8+＝1，即有一个双键（或一个饱和环）；⑵ 不存在烯烃特有的41及41+14n系列峰（烯丙基的α断裂所得），因此双键可能为羰基所提供，而且没有29（HC O＋）的醛特征峰，所以可能是一个酮；⑶ 根据碎片离子表，为43、57、71、85的系列是及离子，分别是C3H7+、CH3CO+，C4H9+、C2H5CO+，C5H11+、C3H7CO+及C6H13+、C4H9CO+离子；⑷ 化学式中N原子数为0（偶数），所以m/e为偶数者为奇电子离子，即86、58的离子一定是重排或消去反应所得，且消去反应不可能，所以是发生麦氏重排，羰基的γ位置上有H，而且有两处γ-H。
第二节-质谱图解析-(2)
氮为奇偶元素
数学上的奇偶定律
氮为奇偶元素
同位素峰簇质谱特征：元素的天然同位素的相对丰度组成恒定(地球上） 非单一同位素的元素在电离过程中产生同位素离子，构成同位素峰簇，簇离子中峰的数目、相对强度与同位素的个数，相对丰度对应。
稳定同位素簇质谱特征
75%
25%
有机化合物常见元素同位素及天然相对丰度
50%
At very high resolution, the 2 (M + 2) peaks can be distinguished (separated by 0.001 Dalton)
பைடு நூலகம்
根据氮定律可求氮元素
可卡因
根据质谱图同位素信息求分子式（贝农表）
分子式 (M+1)/M (M+2)/M 1. C7H10N4 9.25 0.38 2. C8H8NO2 9.23 0.78 3. C8H10N2O 9.61 0.61 4. C8H12N3 9.98 0.45 5. C9H10O2 9.96 0.84 6. C9H12NO 10.34 0.68 7. C9H14N2 10.71 0.52
m*可提供前体离子和子离子之间的关系，研究质谱裂解机理。
m* = (m2)2/m1
质谱裂解过程基础(EI)
离子源 离子停留时间短，10-6 s . 加速区 加速电压一般为 6~10 kV. 分析器 无场区、磁场区、碰撞区、静电场区、检测区 仪器的尺寸大约在2m的数量级, t = ~16× 10-6 s 质谱仪检测离子的时间大约在10-6 s 失电子速度10-16 s. 激发态寿命 10-8 s. 绝大部分质谱裂解反应在离子源已完成
同位素丰度具加和性，A+2元素对M+2峰的影响计入第3项
质谱解谱方法
质谱解谱方法
质谱解谱方法是一种通过质谱仪对化合物进行定性和定量分析的方法。
以下是几种常用的质谱解谱方法：
1.谱图解析：通过对比标准质谱图和未知物的质谱图，对未知物进行初步的判断。
谱图解
析可以帮助确定分子量、分子式、官能团等。
2.高分辨质谱：利用高分辨质谱仪获得更高精度的质量分辨率，精确测定元素的同位素比
值，进而推测化合物的元素组成。
高分辨质谱还可以提供更丰富的结构信息，有助于推断化合物的可能结构。
3.质谱裂解规律：利用已知化合物的质谱裂解规律，对未知化合物进行裂解，通过对比裂
解后的碎片离子，确定未知化合物的结构。
4.质谱与色谱联用：将质谱仪与色谱仪联用，通过色谱仪对混合物进行分离，再利用质谱
仪对分离后的组分进行定性和定量分析。
质谱与色谱联用可以提高复杂混合物的分析效率。
5.数据库检索：将未知化合物的质谱数据与已知质谱数据库进行比对，通过匹配度最高的
已知化合物，推测未知化合物的结构。
数据库检索需要建立庞大的已知质谱数据库，并不断更新数据。
以上是几种常用的质谱解谱方法，可以根据具体情况选择合适的方法进行分析。
质谱解谱方法在药物研发、生物代谢、环境监测等领域应用广泛。
质谱分析图谱解析-图文
Cl2: (a + b) n = (3 +1) 2 =9: 6: 1
Br2: (c + d) m =(1 + 1) 2 =1: 2: 1
（9 6 1) ×1＝ 9 6 1
( 9 6 1) ×2＝ 18 12 2
( 9 6 1) ×1 ＝
96 1
—————————————
如何识别质谱图中的的OE+·?
不含氮的化合物, m/z 为偶数的离子是奇电子离子 在质谱图中, 奇电子离子并不多见, 但重要.
烃类化合物的裂解规律:
烃类化合物的裂解优先生成稳定的正碳离子
CH3(CH2)nCH3
m/z 43或57 是基峰
C6H5CH2(CH2)n CH3 m/z 91是基峰
含杂原子化合物的裂解（羰基化合物除外）:
1-十二烯的质谱图如下：
环烯： RDA反应
芳烃
烷基苯M+·强或中等强度。 β-键的断裂，产生m/z 91的基峰或强峰； γ-H的重排，产生m/z 92的奇电子离子峰， 进一步裂解，产生m/z 77，65，51，39的峰或 者m/z 78， 66，52，40的峰。
例如,正己基苯的MS如下：
醇、酚、醚
H2 H2+ H. .CH3 O. or NH2
OH. H2O HF
= 4~14, 21~24, 37~38……通常认为是不合理丢失
■ 判断其是否符合氮律
不含N或含偶数N的有机分子, 其分子离子峰的m/z
（即分子量）为偶数。含奇数N的有机分子, 其分子离
子峰的m/z （即分子量）为奇数。
◎ 使用CI电离时，可能出现 M+H, MH, M+C2H5, M+C3H5… ◎ 使用FAB时，可出现 M+H, MH, M+Na, M+K… ◎ 较高分子量的化合物，可能同时生成 M+H, M+2H, M+3H等
质谱介绍及质谱图的解析
质谱介绍及质谱图的解析质谱用于定量分析，其选择性、精度和准确度较高。
化合物通过直接进样或利用气相色谱和液相色谱分离纯化后再导入质谱。
质谱定量分析用外标法或内标法，后者精度高于前者。
定量分析中的内标可选用类似结构物质或同位素物质。
前者成本低，但精度和准确度以使用同位素物质为高。
使用同位素物质为内标时，要求在进样、分离和离子化过程中不会丢失同位素物质。
在使用FAB质谱和LC/MS(热喷雾和电喷雾)进行定量分析时，一般都需要用稳定的同位素内标。
分析物和内标离子的相对丰度采用选择离子监测(只监测分析物和内标的特定离子)的方式测定。
选择离子监测相对全范围扫描而言，由于离子流积分时间长而增加了选择性和灵敏度。
利用分析物和内标的色谱峰面积或峰高比得出校正曲线，然后计算样品中分析物的色谱峰面积或它的量。
解析未知样的质谱图，大致按以下程序进行。
(一)解析分子离子区标出各峰的质荷比数，尤其注意高质荷比区的峰。
(1)(2)识别分子离子峰。
首先在高质荷比区假定分子离子峰，判断该假定分子离子峰与相邻碎片离子峰关系是否合理，然后判断其是否符合氮律。
若二者均相符，可认为是分子离子峰。
(3)分析同位素峰簇的相对强度比及峰与峰间的Dm值，判断化合物是否含有CI、Br、S、Si等元素及F、P、I等无同位素的元素。
(4)推导分子式，计算不饱和度。
由高分辨质谱仪测得的精确分子量或由同位素峰簇的相对强度计算分子式。
若二者均难以实现时，则由分子离子峰丢失的碎片及主要碎片离子推导，或与其它方法配合。
(5)由分子离子峰的相对强度了解分子结构的信息。
分子离子峰的相对强度由分子的结构所决定，结构稳定性大，相对强度就大。
对于分子量约200的化合物，若分子离子峰为基峰或强蜂，谱图中碎片离子较少、表明该化合物是高稳定性分子，可能为芳烃或稠环化合物。
例如:萘分子离子峰m/z 128为基峰，蒽醌分子离子峰m/z 208也是基峰。
分子离子峰弱或不出现，化合物可能为多支链烃类、醇类、酸类等。
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1440
1442
1444
/Bruker/YUCT2004/isotope_dist/C_120__plus_1/pdata/4k Administrator
9000
8000
7000
6000
5000
4000
3000
47
82
2000
35
84
1000
28
m / z-->0 2 0
30
40
5 57 9 50 60
70 70
80
99 106
1 13 33 5
90 100 110 120 130 140 150 160
b
5
2．氮规则和不饱和度
氮规则： 含有偶数个氮原子的奇电子离子的质量为偶数； 含有偶数个氮原子的偶电子离子的质量为奇数； 含有奇数个氮原子的偶电子离子的质量为奇数； 含有奇数个氮原子的奇电子离子的质量为偶数。
100 80 60 40 20 0
no m/z 77, 79 pair; therefore ion responsible for m/z 77 peak does not contain Cl
77
20
40
60
80
H
H
H
m/z
100
120
研究分子/离子一般是在质谱仪中进行。通过在离子源区产生反应所需的
Exact mass 100.1253
100.0524
Mass spectrometry can measure exact masses. Therefore, mass spectrometry can give molecular formulas.
a.i. 1.8 1.6 1.4 1.2 1.0 0.8 0.6 0.4 0.2 0.0
Hale Waihona Puke 不饱和度（环加双键）： 对于通式：CxHyNzOn Ω= (2x+2+z-y)/2
b
6
Abundance 9000
# 8 3 2 : M e t h a n e , n it ro - (* ) 30
8000
7000
6000
61
5000
15
4000
46
3000
2000
1000
13
27
43
18
32
0
b
2
1．分子离子峰判断
（1）除同位素峰外质荷比最大的峰 （2）氮规则（奇电子离子） （3）在高质量区应有合理的碎片离子
注意：在实际样品测定中，杂质干扰、仪器本底会影响的分子离子峰的判断。
b
3
Abundance
# 6 9 : E t h e n e , c h lo ro - (* ) 27
9000
O2N
contains only C, H,
and O or which has
an even number of
nitrogens has an even molecular
O2N
weight.
NH2
93
NH2 138 NO2
NH2 183
3．分子离子丰度与化合物结构的关系
思考题： 比较以下成对分子的分子离子峰相对丰度大小
1。 A
B
2。 A C2H 5O H
3。 A
COOH
OH
B C2H 5SH
B
COOCH3
OH
NH2
b
NH2 9
4。A C3H7OH 5。A CH3CH2CH3 6。 A
B C2H5OCH3 B CH3CH=CH2 B
b
10
M-eM+.
丢失电子的能力 n>π>σ
b
11
4．软电离技术的应用
CI、FAB、MALDI、API
b
12
5． 分子式的确定（高分辨质谱的应用）
b
13
Exact Molecular Weights
O
CH3(CH2)5CH3 Heptane
CH3CO Cyclopropyl acetate
Molecular formula C7H16 Molecular weight 100
C5H8O2 100
8000 62
7000
6000
5000
4000
3000 64
2000
25
1000
35
37
47
60
m / z --> 0 1 5
20
25
3 30 1
39
30
35
40
45
50 50
55
60
65
70
75
80
b
4
Abundance
# 5 2 5 4 0 : C a rb o n T e tra c h lo rid e (*) 1 11 17 9
b
16
2. 同位素离子丰度的计算
Isotopic Clusters
H
H
H
H
HH
HH
H
78
79
79
H
HH
HH
H
H
H
H
93.4%
6.5%
0.1%
all H are 1H and all C are 12C
one C is 13C
one H is 2H
Isotopic Clusters in Chlorobenzene
1077.0
1078.0
1079.0
b /Bruker/YUCT2004/isotope_dist/C_10_F_17_I_5_plus_1/pdata/4k Administrator Tue Apr 6 15:42:14 2004
1080.0
m/z
15
二、同位素离子 1. 常见元素的同位素天然丰度
m / z -->
5
10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 70 75
b
7
The Nitrogen Rule
A molecule with an odd number of nitrogens has an odd molecular weight.
A molecule that
35Cl
37Cl
Relative intensity
100 80 60 40 20 0
visible in peaks for molecular ion
112
114 m/z
20
40
60
80
100
120
Isotopic Clusters in Chlorobenzene
H
+
H
Relative intensity
第四章、质谱解析
第一节、离子类型
– 、分子离子 – 、同位素离子 – 、碎片离子 – 、重排离子 – 、亚稳离子 – 、多电荷离子 – 、负离子
b
1
一、分子离子
1． 分子离子峰判断 2． 氮规则和不饱和度 3． 分子离子丰度与化合物结构的关系 4． 软电离技术的应用 5． 分子式的确定（高分辨质谱的应用）
质子化的正丁酸离子，同时将另一种反应分子二乙基甲氧基硼烷通过漏阀引
入质谱仪中，离子与分子发生化学反应，然后再将产物离子进行检测。试归
属质谱图中五个标有质荷比的峰，并解释反应机理。
相关信息：
10B和11B的相对丰度比约为1：4。
正丁酸
二乙基甲氧基硼烷
b
20
b
21
b
22
a.i. 1.8 1.6 1.4 1.2 1.0 0.8 0.6 0.4 0.2 0.0