CdS空心微球的制备及其在可见光催化合成低聚壳聚糖中的应用

第25卷　第3期2009年5月福建师范大学学报(自然科学版)Journal of Fujian N o r m al U niversity (N atural Science Editi on )V o l 125　N o 13M ay 2009文章编号:100025277(2009)0320066206CdS 空心微球的制备及其在可见光催化合成低聚壳聚糖中的应用王琼生,王世铭3(福建师范大学化学与材料学院,福建福州　350108) 摘要:以天然高分子壳聚糖为软模板,采用水热方法制备了纳米CdS 空心微球,合成产物采用XRD ,T E M ,DR S 等手段进行了表征.将合成的纳米CdS 空心微球作为光催化剂,应用于可见光光催化制备低相对分子质量的壳聚糖的实验中.考察了光催化剂用量、壳聚糖浓度及反应气氛等因素对光催化氧化降解反应的影响,推测了CdS 可见光催化制备低聚壳聚糖的机理.结果表明:可见光催化为低相对分子质量壳聚糖的可控制备提供了一条有效新途径.关键词:壳聚糖模板;CdS 空心微球;可见光催化;壳聚糖中图分类号:O 61213 文献标识码:A　收稿日期:2008209209　基金项目:福建省自然科学基金资助项目(2006J 0251 U 0650007;Z0513009);福建省教育厅资助项目(JB 05313)　作者简介:王琼生(1961—　),男,福建福清人,高级工程师,工学硕士.3通讯作者:w angs m @fjnu 1edu 1cnPreparation and V isible -light Photocatalysis Application i n Syn thesiz i n gL ow M olecular W e ight Ch itosan of CdS Hollow M icrosphereW ANG Qiong -sheng ,W ANG Sh i -m i ng 3(Colleg e of Che m istry and M aterials S cience ,F uj ian N or m al U niversity ,F uz hou 350108,Ch ina )Abstract :CdS ho llow m icro sp here w as successfu lly syn thesized by the hydro ther m alm ethod w ith natu re m acrom o lecu le ch ito san as a “soft 2tem p late ”1P roducts w ere character 2ized by tran s m issi on electron m icro scope (T E M ),field em issi on tran s m issi on electron m icro 2scope (FET E M ),X 2ray diffracti on (XRD )and u ltravi o let 2visib le diffu se reflecti on spectrum (UV 2V is 2DR S ),respectively .T he syn thesized CdS ho llow m icro sp here w as u sed as pho to 2catalyst to syn thesize low m o lecu lar w eigh t ch ito san .T he effect of the m ass fracti on of ch i 2to san and the do sage of the catalysis of CdS on ch ito san degradati on w as discu ssed ,and the m echan is m of the degradati on of ch ito san w as studied .T he exp eri m en tal resu lts show that the CdS ho llow m icro sphere w as u sed in the p rocess of ch ito san pho tocatalysis degradati on to p rovide a new effective app roach fo r con tro llab le syn thesis of low m o lecu lar w eigh t ch ito san .Key words :tem p late ;CdS ho llow m icro sphere ;visib le 2ligh t pho tocatalysis ;ch ito san壳聚糖是天然生物多糖甲壳素的脱乙酰基衍生物,化学名为(1→4)222氨基222脱氧2D 2葡萄糖,由于具有很好的生物相容性和生物活性,无毒、无害、无免疫抗原型,对人体具有强化免疫、抑制老化、预防疾病、促使疾病痊愈、调节生理机能5大功能,被人们广泛接受为最丰富、最有应用前景的生化材料之一[1].但是壳聚糖的许多独特的功能与其相对分子质量有密切的关系.为此,如何高效、便捷地制备低聚的壳聚糖,甚至根据需要制备所需相对分子质量范围的壳聚糖成为人们研究的热点[2-4].目前国内外的学者提出了许多各具特色的合成方法,综合起来大致可分为化学法、物理法和生物合成法3类[1].但它们均有突出的优势和明显的不足.CdS作为一种典型的窄禁带直接半导体,室温下其禁带宽度为2142eV,在半导体发光器件、非线性光学材料、太阳能电池、传感器、光催化等领域应用潜能巨大[5].因此尺寸与形貌新奇、可控的纳米CdS材料的合成是近年来研究的热点[6-8].本文采用壳聚糖作为软模板,借助水热反应条件,设计制备了特殊形貌硫化物空心微球.并将制得的纳米CdS半导体空心微球作为光催化剂,在可见光的照射下,光催化合成制备了低聚水溶性壳聚糖,为低聚壳聚糖制备提供了一个新的途径.而且该方法具有可控性强,操作简便,制得的低聚水溶性壳聚糖相对分子质量分布均匀等突出特点.1　实验部分111　仪器和试剂纳米CdS样品的晶相结构采用B ruker D8A dvance型X射线衍射仪分析.采用T ecnai G2F20S2 TW I N型号,扫描加速电压为200kV的场发射透射电镜对样品的微观形态和晶粒大小进行分析观测.壳聚糖降解前后红外光谱采用KB r压片法,在N ico let N exu s470FT2I R红外光谱分析仪上测试,扫描范围为400～4000c m-1.用岛津TOC-5000A测试仪测试光催化反应液的总的有机碳含量(TOC).壳聚糖(CS,脱乙酰度95154%,粘均相对分子质量为815×106,浙江玉环县海洋生物化学有限公司),硝酸镉(Cd(NO3)2・4H2O,A1R,天津福晨化学试剂公司),硫代乙酰胺(TAA,A1R,上海三鹰化学试剂公司),其余试剂均为分析纯.使用过程中所有试剂未经进一步提纯.112　催化剂的合成CdS空心微球的制备:0148g壳聚糖溶解于40mL,质量分数为016%的HA c溶液中,室温下搅拌10h,3010mm o l Cd(NO3)2・4H2O和1510mm o l TAA固体分别溶于蒸馏水、配制成20mL的溶液,在持续搅拌下,将Cd(NO3)2和TAA溶液依次缓慢地加入壳聚糖溶液中.将上述混合液倒入容量为100mL的高压反应釜中.在140℃水热反应10h,自然冷却,过滤,将制得的沉淀,分别用蒸馏水和无水乙醇洗涤数次,至没有Cd2+和S22被检出为止.最后将所得产品在60℃空气氛中干燥4h. 113　低聚壳聚糖的合成方法光催化实验在自制的间歇式反应装置中进行.反应光源为置于双层玻璃夹套(通冷凝水)中的500 W卤钨灯,光通过一组滤光片,以保证入射光为可见光(400nm<Κ<800nm),反应瓶的有效容积为80mL.称取一定量的壳聚糖,溶解在一定质量分数的乙酸溶液中,再加入一定量的CdS空心微球,将混合溶液配制成80mL的溶液,持续搅拌下,光照一定时间,取样,离心,测定不同时间壳聚糖溶液的特性粘度.当反应结束后,将反应液离心后,上清液用旋转蒸发仪减压蒸馏,至溶液的体积减为原来的四分之一时,加入一定量的丙酮,析出沉淀,抽滤,用丙酮洗涤干净,40℃真空干燥,得到淡黄色的固体低聚壳聚糖产物.114　特性粘度和粘度降低率的测定以011m o l L CH3COON a—012m o l L CH3COOH缓冲溶液作为溶剂,用乌氏粘度计在(30±011)℃温度下采用一点经验公式[9]准确、快速地测出特性粘度[Γ]:[Γ]=Γsp+3lnΓr4c.(1)式中Γsp和Γr分别是增比粘度和相对粘度.粘均相对分子质量(M r)根据(2)式计算:[Γ]=1181×10-3M r0193.(2) 在不同的时间间隔,用乌氏粘度计在30℃下分别测出溶液的特性粘度.粘度的降解率D(%)根据公式(3)计算:D(%)=Γ0-ΓtΓ0×100%.(3)其中D为粘度的降解率,Γ0为原始壳聚糖的特性粘度,Γt为壳聚糖在不同的光照时间后的特性粘度. 115　壳聚糖降解前后的T OC的测定实验76　第3期 王琼生等:CdS空心微球的制备及其在可见光催化合成低聚壳聚糖中的应用壳聚糖,乙酸,CdS 质量分数分别为110%,115%,0108%的80mL 的溶液,经可见光照射不同的时间(0,1,3,4,6h )后取样,用岛津TOC -5000A 测试仪分别测试样品的总的有机碳(ΘTOC )含量.并用公式(4)算出其矿化率:矿化率(%)=ΘTOC 0-ΘTOC x ΘTOC 0×100%.(4)其中ΘTOC 0,ΘTOC x 分别为光照前后壳聚糖溶液的总有机碳含量.2　结果与讨论211　催化剂的表征与分析CdS 的XRD 表征如图1所示,从图1可以看出样品的主要衍射峰在2616°,3018°,4319°,5212°,它们分别与CdS 的Β立方晶相(111),(200),(220),(311)晶面相对应(JCPD S 卡:10-0454).根据D ebye 2Scherrer 公式D =ΑΚ Βco s Η,从衍射峰的半峰宽估算出样品中CdS 的晶粒平均尺寸.公式中D 为晶粒的尺寸,Α为几何因数(这里为01015406nm ),Β为XRD 图中衍射峰的半峰宽,Η为衍射角.在这里3个Η值分别取自于(111),(220)和(311)3个晶面对应的值.根据D ebye 2Scherrer 公式估算出3个晶面对应晶粒的尺寸的大小分别为2719,2718,2713nm ,样品的平均晶粒尺寸大小为2717nm .紫外2可见漫反射吸收光谱(UV 2V is 2DR S )是表征半导体粉体材料光吸收性能的一种常用有效方法.图2显示的是自合成的半导体CdS 空心微球的UV 2V is 2DR S 谱图.图2上的反射系数F (R ∞)值是根据Kubelka 2M unk 理论[10]计算得到的.Kubelka 2M unk 函数公式F (R ∞)=(1-R ∞)2 (2R ∞),用来计算吸光率.从图2可以看出CdS 颗粒的吸收带边显示在535nm 处,而且吸收带边十分陡峭,这说明生成的CdS 纳米颗粒尺寸分布比较窄且分散均匀[11].图1　CdS 空心微球的XR D谱图图2　CdS 空心微球的紫外固体漫反射图谱图3　CdS 空心微球的TE M 图3是CdS 空心球的透射电子显微镜,从图3可以看出,CdS 空心微球的平均直径是380nm ,球壳的厚度大约是180nm ,从空心球上可以清楚的看出,所有的微球都是由CdS 纳米颗粒聚集而成,晶粒的大小主要在30～45nm 之间,这和XRD 图上估算出的尺寸基本一致.从透射电镜图上可看出,所有的CdS 纳米颗粒聚集成大小均匀的规则的空心微球,并且这些纳米晶粒在空心微球表面的排列呈现出各种取向.212　可见光下催化合成低聚壳聚糖为了证实壳聚糖的可见光降解的可行性,分别在仅可见光照,仅有CdS ,CdS 和可见光联用3种条件下进行实验,结果如图4所示.实验表明:在其它的条件均相同,仅有CdS 存在的条件下,由于搅拌的原因,壳聚糖也会有少许的降解;仅有光照的条件下,壳聚糖也有一定程度的降解,但是与催化剂CdS 和可见光同时联用条件下相比,降解的程度很小.由此证明:CdS 可见光催化降解壳聚糖是可行的.86福建师范大学学报(自然科学版) 2009年　213　催化剂用量对壳聚糖降解的影响在保持壳聚糖的质量分数为1%,体积为80mL 的情况下,固定光反应时间为3h ,分别改变催化剂的用量为01020,01050,01075,01100g 进行对比实验,研究了催化剂用量对壳聚糖的降解的影响,结果示于图5.从图5可以看出,当催化剂的量小于01075g 时,降解效果随着催化剂的用量的增加而增大,当催化剂的用量达到011g 时,降解效果反而比01075g 时更低,这可能是由于在光催化反应过程中,当催化剂的用量超过最佳用量时,在溶液中游离的催化剂颗粒对光有阻挡以及散射作用,降低了光的有效利用率,不利于光源的充分利用,影响光催化效果.本实验选择催化剂的用量为:80mL 的壳聚糖溶液中CdS 质量为01075g.图4　不同条件下壳聚糖粘均相对分子质量与反应时间的关系图5　催化剂用量对壳聚糖粘均相对分子质量的影响214　壳聚糖质量分数对其降解的影响在CdS 的质量为01075g ,其它条件均相同时,改变壳聚糖的质量分数分别为110%,115%,210%,讨论了壳聚糖的质量分数对其降解的影响.其结果如图6所示.从图6可以看出,在光照的前3个小时降解的速率较快,后两个小时降解缓慢,壳聚糖的相对分子质量没有显著的降低,这与文献[12]的报道基本一致,其原因有待进一步研究.当壳聚糖的质量分数超过1%时,光照6h 降解效果差别甚小,但从整体的催化降解效果来看,光照4h ,质量分数为1%的效果最好.所以本实验拟采用壳聚糖的质量分数为1%进行以下实验.215　壳聚糖的结构表征壳聚糖在降解过程中如果改变了自身的基本结构,则无法保持原有性质,这就有悖于本研究的初衷.为此研究了壳聚糖降解前后的红外光谱图,如图7所示,原料壳聚糖红外光谱显示[13]:3440c m -1处是形成氢键缔合的OH 伸缩振动吸收峰与N H 的伸缩振动吸收峰重叠而增宽的多重吸收峰;599,1602c m -1处是氨基的N H 吸收峰,1100c m -1处为吡喃环中醚键伸缩振动引起的吸收峰;899c m -1处是Β2吡喃型糖苷键的特征吸收峰;2920,2875c m -1处分别为残糖基上CH 3和CH 2的C H 伸缩振动吸收峰;1383c m -1处为CH 3的变形吸收峰;1428,1332c m -1处为CH 3和CH 2的C H 的弯曲振动峰.图6　壳聚糖的质量分数对其粘均相对分子质量的影响图7　壳聚糖(a )与壳聚糖光照产物(b )的红外光谱96　第3期 王琼生等:CdS 空心微球的制备及其在可见光催化合成低聚壳聚糖中的应用对照壳聚糖降解前后谱图可以发现:两谱图中899c m -1处对应的Β2吡喃型糖苷键的特征吸收峰相似,表明降解前后壳聚糖分子基本骨架结构并未发生变化.1100c m -1处的峰向低波数移动且强度增强,这可能是由于降解过程中因糖苷键断裂使其数量与分布发生变化所致[14].599,1602c m -1处对应的N H 吸收峰变强,并且599c m -1处的峰向低频移动,同时,N H 的弯曲振动吸收峰峰形变宽且向高频移动,说明降解后壳聚糖分子间和分子内的氢键被削弱,分子的结晶性降低,使游离的氨基的特征明显[15].另外,对照原始壳聚糖观察低聚壳聚糖在1500c m -1至1700c m -1处的吸收峰,可以发现低聚壳聚糖在1632c m -1处发现了新的吸收峰,该吸收峰对应于C O 的吸收,说明降解后的壳聚糖的分子结构中存在羧基或羰基[16],这也证实壳聚糖降解后产生了新的端基.216　壳聚糖降解前后溶液T OC 的测定结果环境光催化的优势之一是其对某些有机物可以深度氧化,直至矿化.而本实验的目的是合成低相对分子质量的壳聚糖,希望有好的得率,为此研究了壳聚糖降解前后溶液的ΘTOC ,进一步判断该法的可行性.图8给出了光照前后壳聚糖ΘTOC 测定结果.由图8可见随着光照射时间的增加,ΘTOC 缓慢下降,矿化率逐渐变大,照射6h 的矿化率均低于013%.进一步证实在本实验条件下CdS 光催化剂可用于有效降解制备低相对分子质量的壳聚糖.217　壳聚糖光催化降解机理的推测为了研究CdS 对壳聚糖的降解机理,在催化剂的用量为01075g ,80mL 质量分数为1%的壳聚糖溶液,其它实验条件不变,改变催化合成环境,分别在空气氛、O 2氛、N 2氛中合成低相对分子质量的壳聚糖,结果如图9所示.从图9可以看出,降解的效果依N 2、空气、O 2次序提高.表明O 2有助于CdS 可见光催化降解壳聚糖.结合低聚壳聚糖的红外光谱中羰基的存在,可以推测CdS 可见光催化降解壳聚糖的机理如下:图8　光照射时间对溶液ΘT OC 和矿化率的影响图9　气氛对壳聚糖相对分子质量的影响CdS 具有良好的可见光活性,在可见光的照射下,在水溶液中发生一系列的反应,最终能提供一定数量的自由基,为合成低相对分子质量的壳聚糖提供了可能性[17-18].CdS (S )+hvCdS (h ++e -)h ++H 2O (ads 1)・OH +H +h ++OH -(Su rf 1)・OHO 2+e-・O2-生成的自由基攻击壳聚糖的糖苷键:其中R 3代表自由基・OH 以及少量的・O 2-,最终导致C O C 键的断裂.07福建师范大学学报(自然科学版) 2009年　3　结论(1)纳米CdS 空心微球催化剂有较好的可见光催化降解壳聚糖的效果,对质量分数为2%以下壳聚糖溶液均有较好的降解,最佳的催化剂用量为0194g L .(2)红外光谱分析表明壳聚糖降解后分子基本骨架结构没有发生变化,但是降解后的壳聚糖结构中存在羰基,说明壳聚糖降解过程中发生了糖苷键断裂.(3)O 2的存在有利于光催化降解壳聚糖;可见光照射是光催化反应必不可少的一个因素.随着可见光照射时间的延长,壳聚糖的相对分子质量明显下降;但是当反应超过一定时间时,进一步增加光照时间,产物的相对分子质量并没有进一步明显的下降.(4)壳聚糖降解前后的TOC 测定结果表明:在实验条件下壳聚糖降解过程中的矿化率很低,CdS 可见光催化有望成为制备低相对分子质量的水溶性壳聚糖的又一个新途径.参考文献:[1]蒋挺大.甲壳素[M ].北京:中国环境科学出版社,1996.[2]Shao J ,Yang Y M .Studies on p reparati on of o ligogluco sam ine by oxidative degradati on under m icrow ave irradia 2ti on [J ].Po lym er D egrad Stability ,2003,82(33):395-398.[3]W ang S M ,H uang Q Z ,W ang Q S .Study on synergetic degradati on of ch ito san w ith ultravi o let ligh t and hydrogenperoxide [J ].Carbohydrate R esearch ,2005,340(6):1143-1147.[4]黄金凤,王世铭,黄群增,等.钨磷酸催化H 2O 2氧化降解壳聚糖的研究[J ].应用化学,2006,23(1):34-38.[5]A livisato s A P .Perspectives on the physical chem istry of sem iconducto r nanocrystals [J ].J Phys Chem ,1996,100(31):13226-13239.[6]Shao M W ,Xu F ,Peng Y Y ,et al .M icrow ave 2temp lated synthesis of CdS nano tubes in aqueous so luti on at roomtemperature [J ].N ew J Chem ,2002,26(10):1440-1442.[7]L i Y D ,L iao H W ,Q ian Y T ,et 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