光化学烟雾

光化学烟雾
日变化规律：
白天生成，夜晚消失，污染物浓度峰值出现在中午
和午后。
烃类和NO发生在早上交通高峰时节，此时NO2浓度
很低。 随太阳辐射增强，O3和NO2浓度逐渐增加，到中午 已经较高，一般O3和NO2浓度峰值比NO浓度峰值晚 出现4-5小时。
傍晚虽然交通繁忙，但是日光较弱，因此不足以引
主要为过氧 乙酰硝酸酯 醛类、酮类、 过氧化氢等
一、大气中重要自由基的来源
大气中存在的重要自由基有HO· 、HO2· 、R· 、 RO· 、RO2· 等。 1、大气中HO· 和HO2· 自由基的浓度分布
结论：1）HO· 最高浓度出现在热带； 2）两半球之间HO· 分布不对称，南多北少； 3）白天高于夜间，夏季高于冬季。
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实际上，大气中总是存在氧分子的，因此只要能够
生成H•或HCO•的反应，都可能是HO2•的来源。
HO•对CO 的氧化作用 HO•+CO →CO2+ H•
H•+O2 → HO2•
3、R、RO和RO2等自由基的来源
大气中存在最多的烷基自由基是甲基，主要来自乙醛和 丙酮的光解 CH3CHO+hv→CH3• +HCO· (乙醛光解) CH3COCH3+hv→CH3• +CH3CO· （丙酮光解） O· 和HO•与烃类发生摘氢反应时，也能生成烷基自由基 RH+HO• →R• +H2O RH+O· → R• +HO
光化学烟雾
λ 430nm NO 2 hv NO O
引发反应：
k2 O O 2 M O3 M k3 O3 NO O 2 NO 2
O2 RH HO RO 2 H 2 O
形 成 机 制
O2 RCHO HO RC(O)O 2 H 2 O
1）NO、NO2、O3之间存在的化学循环是大气光化学过程 的基础。 2）当大气中NO与NO2和阳光同时存在时，O3就作为NO2 光分解的产物而生成。
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1）与HO· 反应： NO2 + HO·→ HNO3(g)
①该反应是大气中气态HNO3的主要来源，同时也 对酸雨酸雾的形成起着重要作用。 ②因为HO· 浓度白天高于夜间，所以该反应在白 天会有效进行。
HO NO 2 HNO 3
终止反应：
RC(O)O 2 NO 2 RC(O)O 2 NO 2 RC(O)O 2 NO 2 RC(O)O 2 NO 2
污染物来源
主要污染源：汽车尾气
NOx ＋ CH
UV 浅蓝色混合烟雾
O3(85%) 过氧酰基硝酸酯(10％) 其它（5％）
O*+H2O→2HO•
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污染大气中：
亚硝酸和过氧化氢的光解是HO•的来源。
HNO2+hv(λ<400nm)→HO•+NO (光分解) ★
H2O2+hv(λ<360nm)→HO•+HO (光分解)
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清洁大气 O3 的光离解是大气中HO•的重要来源 污染大气
HNO2 的光离解是大气中HO•的重要来源
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1、烷烃的反应
烷烃在大气中的光化学反应主要是与HO· 和O· 发 生氢摘除反应。 RH + HO·→ R·+ H2O RH + O·→ R·+ HO· ① ②
②式可以把它看做是消耗O· 的反应，而大气 中O· 主要来自O3的光解，所以换言之，通过②式 可得，烷基（特别是甲烷）可以不断消耗O· ，从 而导致臭氧层的破坏。
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3）直接与OH· 和RO· 的反应：
HO·+ NO → HNO2 （易光解）
RO·+ NO → RONO（易光解）
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2、NO2的转化
NO2的光解在大气环境（污染）化学中占有很 重要的地位，它可以引发大气中生成臭氧的反 应。 NO2 + h NO + O· O·+ O2 + M O3 + M O3 + NO NO2 + O2
并通过湿沉降和干沉降过程从大气中去除。因此，大气 中的光化学烟雾与酸雨之间存在密切的关系。 NOx是导致大气光化学污染的重要污染物质。
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燃料燃烧过程中NOx的形成机理 燃烧过程中空气中的N2在高温（>2100℃） 条件下氧化生成NOx O2→ O + O （极快） O + N2→ N + NO （极快） N + O2→ NO + O（极快） N + OH → NO + H（极快） 2NO + O2→2NO2（慢）
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另外，烷烃亦可与NO3发生反应，反应机制也 是氢摘除反应： RH + NO3→ R·+ HNO3 这是城市夜间HNO3的主要来源； 该反应速度很慢，不能与HO· 相比。
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2、烯烃的反应
NO3 + hν→ NO2 + O·
若NO浓度高时，会伴随如下反应发生： NO + O3→ NO2 + O2 NO + NO3→ 2NO2 。
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三、碳氢化合物（CHX）的转化 大气中以气态形式存在的CHX主要是 碳原子数为1-10的可挥发性烃类，它们是 参加光化学烟雾的主要参与者，其他CHX 大部分以气溶胶形式存在于大气中。
光化学烟雾的特征
•烟雾呈蓝色
•具有强氧化性
•降低大气能见度
•其刺激物浓度的高峰值在中午和午后 •污染区域往往在污染源的下风向几十到几百公里处
光化学烟雾
形成条件： (1) 氮氧化物与碳氢化合物的存在 (2) 大气湿度较低； (3) 很强的阳光辐射
2. 反应机理
日变化规律
烟雾组成成分
形成原理
起光化学反应。
光化学烟雾
0.5 碳氢化合物 0.4
污 染 物 浓 度
0.3 醛
0.2
NO 0.1 0 NO2
O3 PAN
0:00 4:00
8:00
12:00 16:00
20:00
时间 图1 光化学烟雾日Βιβλιοθήκη Baidu化曲线
光化学烟雾
0.54
O3
c
mL/m3
0.45 0.36
丙烯
HCHO
0.27 0.18 0.09
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2、来源
清洁大气中：HO•自由基的天然来源是臭氧的光解，我们
知道平流层中臭氧吸收的主要是波长小于290nm的紫外光， 在对流层中，仍有一定的波长小于290nm光通过，臭氧可 以在对流层内吸收这部分光线，发生光解，一般波长在 290-400nm。
O3+hv(λ<290nm)→O2+O*（激发态原子氧）
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大气中甲氧基（ RO ， CH 3 O ），主要来自甲基
CH3ONO+hv→CH3O• +NO
亚硝酸酯和甲基硝酸酯的光解
CH3ONO2+hv→CH3O• +NO2

大气中过氧烷基（RO2），主要由烷基与空气
R• +O2→RO2•
中的氧分子结合得到
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二、含氮化合物
大气中重要的含氮化合物有：N2O、NO、NO2、 NH3、HNO2、HNO3、氨盐等 自然来源 ：光化学反应、闪电、微生物固化、火山 爆发、森林失火。 人为来源：燃料燃烧、氮肥、炸药、染料等生产过 程中所产生的含氮氧化物废气造成的，其中以燃料 燃烧排出的废气造成的污染最为严重。
③所产生的HNO3在大气中光解很慢（HO· 来源是 HNO2光解而不是HNO3的又一原因），沉降是 它在大气中的主要去除途径。
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2）与O3反应：
NO2 + O3→ NO3 + O2 (大气中NO3的主要来源)
NO3 + NO2 + M ≒ N2O5
NO3极易光解：
NO3 + hν→ NO + O2
RCO + O2
O
RCOO
光化学烟雾
通过如上途径生成的自由基促进了NO向NO2的转化；
NO HO2 NO2 HO NO RO 2 NO2 RO RO O 2 HO2 R' CHO NO RC(O)O2 NO2 RC(O)O RC(O)O R CO 2
光化学烟雾形成原理
碳氢化合物和NOx共存时，在紫外射线的作用下 会出现： （1）NO转化为NO2； （2）碳氢化合物氧化消耗； （3） O3及其他氧化剂（PAH、HCHO、HNO3） 等二次污染物的生成。
光化学烟雾形成原理
其中关键性反应是：
（1）NO2的光解导致O3的生成； （2）碳氢化合物如丙烯氧化生成了具有活性的 自由基，如HO，HO2，RO2等；
自由基传递反应：
2O 2 RCHO hv RO 2 HO 2 CO HO 2 NO NO 2 HO O2 RO 2 NO NO 2 R CHO HO 2 O2 RC(O)O 2 NO NO 2 RO 2 CO 2
光化学烟雾
3. 反应机理(简化)： 碳氢化合物(丙烯)氧化生成具有活性的自由基：HO, HO2,
RO2等
NO2 hv NO O RCHO hv RCO H RH O R HO RH HO R H 2 O H O2 HO2 R O2 RO 2
1.光化学烟雾定义
含有氮氧化物和碳氢化合物等一次污染物 的大气，在阳光照射下发生光化学反应而产生 二次污染物，这种由一次污染物和二次污染物 的混合物所形成的烟雾污染现象，称为光化学 烟雾。 二次污染物主要有： O 3、醛、 PAN(过氧乙酰 硝酸酯 ) 发生的地区：美国洛杉矶、日本东京、大阪、 英国伦敦、澳大利亚、德国等的城市。
（3）HO，HO2，RO2等促进了NO向NO2转 化，提供了更多的生成O3的NO2源。
光化学烟雾
3. 反应机理(简化)： NO2的光解导致O3的生成；
λ 430nm NO2 hv NO O k2 O O 2 M O 3 M k3 O 3 NO O 2 NO2
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（二）、氮氧化物（NOX）的转化
1、NO的氧化 1）与O3 的反应： NO + O3→ NO2 + O2
NO能够迅速地与O3反应，所以在同一气团 中，NO与O3不能以显著的浓度同时共存。NO浓 度降到最低值之前，O3不可能积累，所以该反应 可控制O3浓度的峰值。
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2）与RO2· 的反应：
RH + HO·→R·+ H2O R· + O2 → RO2· NO + RO2·→ NO2 + RO· RO· + O2 → R’CHO + HO2· NO + HO2·→ NO2 + HO· 研究HO· 与烃反应的意义： ①一个烃与HO· 反应的循环链中，有两个NO被氧化成NO2, 同时HO· 得到复原； ②该反应速度快，能与O3氧化反应竞争，从而导致O3积累。
乙醛
PAN
NO2
0
NO
0 60 120 180
t (min)
240
300
图2 丙烯-NOx-空气体系中一次及二次污染物的浓度变化曲线(Pitts, 1975)
组成成分
光化学烟雾包括以下几种物质： 氮氧化物，例如二氧化氮 对流层臭氧 挥发性有机化合物 硝酸过氧化乙酰 醛类 酮类
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N2O
主要来源：天然源 2NO3-+4H2 + 2H+→ N2O + 5H2O
人为来源 :燃料燃烧、含氮化肥
温室气体之一
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1、NOx
天然源： 大气中的 NOx 主要来自天然过程生物源及闪电 人为源： 燃料的燃烧 、化工生产过程 ，其中以工业窑炉、 氮肥生产和汽车排放的 NOx 量最多。 去除：大气中的 NOx 最终转化为硝酸和硝酸盐颗粒，
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HO2·的来源： 主要来源是大气中醛类（尤其甲醛）光解
H2CO + hν→ H·+ HCO· H· + O2 + M → HO2· +M HCO· + O2→ HO2· + CO 亚硝酸酯光解 CH3ONO + hν→ CH3O·+ NO CH3O· + O2 → HO2· + H2CO H2O2光解 H2O2 + hν→ 2 HO· HO· + H2O2 →HO2· + H2O
光化学烟雾与伦敦烟雾
第二小组 演示人：梁波
巴黎的光化学烟雾
城市上空的光化学烟雾
比利时马斯河谷烟雾
事件
美国洛杉矶光化学烟 雾事件
美国多诺拉烟雾事件
英国伦敦烟雾事件
“杀人”的烟雾
世纪60年代以前，世界上发 生了八大公害事件，其中烟 雾事件占了五起，受害的人 很多，影响的范围很广。 最有代表性的是英国伦敦烟 雾和美国洛杉矶光化学烟雾， 它们代表了两种不同类型的 烟雾。