02-脂环(药学专升本)

无角张力 几乎无扭转张力和空间张力
无角张力 存在扭转张力和空间张力
CH3 C(CH3)3
(CH3)3C
CH3
顺-1-甲基-4-叔丁基环己烷
大基团在e键 (优势构象)
取代环己烷的优势构象为： (1) e键取代基最多的构象。
(2) 有不同取代基时，大基团处于e键的构象。
本 章 要 点
1. 脂环烃的命名 单脂环烃: 环某烷/烯/炔; 环某基某烃
5 6 5 6
棒 球 模 型
4 1
4 3 2 3
1 2
椅式构象
H 透 视 式
5
船式构象
H 常温下互相转变
1
H
H
4ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
H H
3
6 H
H
2
H
H H
H H
5 H 3
4
H H
6
1
H H
H
H
2
H
H
H
H
H 透 视 式
5
1,3-二竖键之间的作用
旗杆氢之间存在空间张力
H
6 H 1
H
H
4
H H
3
H
2
H
H 4
183pm H H H H
根据分子的不饱和程度分为
2、命名
（1）单脂环烃: 在相应的烃名前加“环”字
环丙烷
环丁烷
环戊烷
环己烷
环辛烷
以较小数字表较小基的位次
1-甲基-3-叔丁基环戊烷
1-甲基-4-异丙基环己烷
CH2-CH2 -CH2 -CH-CH2 CH3
2-甲基-1-环丙基-5-环戊基戊烷
环烯烃中以双键的位次最小 1-甲基-3-异丙基环己烯
三、环烷烃的性质 脂环烃的物理性质和化学性质与相应的脂 肪烃相似。环烷烃性质似烷烃。 但小环的环烷烃不稳定，容易发生开环加成反应。
1. 自由基取代反应：
光
＋ Cl2 ———> Cl
300℃ + Br2 ——>
+ HCl
Br + H—Br
2 加氢：
+ H2 + H2 + H2
Ni/80℃
CH3—CH2 — CH3 CH3—CH2 — CH2 — CH3 CH3—CH2—CH2—CH2— CH3
6
8 10 5 1 2 4
螺[3.4]辛烷
2,10-二甲基螺[4.5] -6- 癸烯
命名时按成环碳原子总数称:“螺[x.y]某烷 / 烯” (x < y) 。 编号从小环中与螺原子相邻的一个碳原子开始，经 螺原子再到大环.
二、环烷烃的结构与稳定性
1、张力学说
1885年，Baeyer AV 假定，环烷烃具有平面正多边形的结构：
5,5-二甲基-1,3-环己二烯
反-1-甲基-4-异丙基环己烷 顺-1-甲基-4-异丙基环己烷
(2) 桥环烃 (包括稠环)
两个碳环共用两个或更多个碳原子的称为桥环化合物。 其中桥碳链的交汇点原子称为桥头碳原子。 双桥环烃可看作是2个桥头碳原子之间用3道桥连接起来的。
1 2 7 3 6 5
命名: 按成环碳原子总数 称“二环[x . y . z] 某烷 / 烯” (x >y>z)。方括号内的3个数 字表示3道桥上的碳原子数。
由于几何形状上的限制，环丙烷分子虽是平面结构，但成 键的电子云并不沿轴向重叠，而是形成一种弯曲键。键 角 与 轨 道的正常夹角有偏差, 造成重叠程度小, 键能下降,产生角张力。
Banana bond
开链或较大脂环化合物 中轨道可达到最大重叠 环丙烷分子中 轨道部分重叠
脂环烃的稳定性顺序(由小到大)： 三元环< 四元环 < 五元环～≥六元环的脂环烃
4
二环[3.2.0]庚烷
编号：从一个桥头碳原子 开始沿最长的桥到另一桥头碳， 再沿次长的桥回到第一个桥头 碳，最后编号最短的桥。
1
二环[4.4.0]癸烷 也可按稠环烃命名: 十氢萘 1,2,4-三甲基-7-乙基二环[3.3.1]壬烷
(3)、螺环烃 脂环烃分子中两个碳环共用一个碳原子称为 螺环烃，共用的碳原子称为“螺原子”。
5 H 3 6
1
H H
H
H 1 2 H H H
H H
H 2 H 3
H
2
H
纽 H 曼 4 投 影H 5 H 式 H
H 3 CH2 CH2 6 交叉式
1 CH2 CH2 4
H 6
5 H H
HH HH 重叠式(存在扭转张力)
椅式构象占99.9% (优势构象)
船式构象占0.1%
2、椅式环己烷的2类C-H键：a键和e键
Ni/120℃
Ni/300℃
催化加氢易到难：环丙烷>环丁烷>环戊烷。≥6环烷烃更难。
3、加卤素
+ Br2 + Br2
常温
Br Br
Br
Br
4、加卤化氢
+ HBr
CH3
CH H2C C CH3 CH3
常温
Br
CH3
CH3
+
HBr
CH2CH C CH3
H Br 环丙烷的烷基取代物与HX加成按马氏规则开环加成， 环的开裂总是在含最多H和最少H的碳原子间进行，同时氢 加氢多。
桥环烃: 二环[ x. y. z ] 某烷 / 烯(x>y>z)
螺环烃: 螺[x.y]某烷 / 烯” (x < y) 2. 环烷烃的结构和稳定性 三元环< 四元环 < 五元环～≥六元环的脂环烃 3. 环烷烃的性质 取代; 加成(加H2、X2、HCl等)
4. 环己烷的构象异构 船式、椅式 优势构象: e键取代基最多的构象; 大基团处于e键的构象。 THE END
Question 2: Give the names of the following .
1
1-甲基二环[2.2.0]己烷
2
1-甲基-1-环丁基环丁烷
3
1-甲基螺[3.3]庚烷
张力学说成功地解释了三、四、五元环的稳定性大小问题， 但事实证明，六元环及大于六元环的环烷烃都是稳定的。
700 697.0 690 680 670 664.0 660 650 640 630 658.6 662.3 664.2 664.4 663.6 662.3 658.8 686.2
环烃
单脂环烃 多脂环烃
——性质似脂肪烃
芳香烃(aromatic hydrocarbon) 苯型芳香烃 ——性质似苯 非苯型芳香烃
一、脂环烃的分类和命名 1、分类
C3-C4
根 据 环 数 多 少 分
小环
普通环 中环
单脂环烃
C5-C6 C7-C12
C13以上 大环
多脂环烃
桥环
螺环 环烷烃 环烯烃 环炔烃
Bond
angle
60°
90°
108°
120°
128.6
135°
环上C－C之间的键角偏离正常键角109°28′，就会产生角 张力(angle strain)，偏差角越大张力越大，分子越不稳定。 结论：三、四元环为张力环(strained rings) ，五元环为无 张力环，六元环及其更大的环也是张力环。
空间张力
a e
平衡含量：> 99.9%
< 0.1%
2. 影响环烷烃构象的稳定性因素
(1) 角张力 存在与正常键角的任何偏差都会产生角张力. (2)扭转张力 相互连接的2个sp3杂化碳上的键与交叉式构象的 任何偏差都会引起扭转张力. (3)空间张力 非键合的原子或基团之间的距离小于Van der Waals半径之和时, 会产生排斥，即空间张力.
一取代环己烷的优势构象
结论：环己烷一元取代物取代基在e键上的构象为优势构象。
1,3-二竖键相互作用产生较强的非键合斥力 (空间张力)
大7.5KJ/mol
5%
95%
一些原子和基团的范德华半径（pm）
H 120；C 150；N 150；O 140； Cl 180 ；CH3 200.
叔丁基环己烷的优势构象
从环丙烷到环戊烷，每个CH2的燃烧热逐渐降低，说明环越 小越不稳定。从环己烷到更大的环烷烃，每个CH2的燃烧热与环 戊烷的接近，说明大于五元的环并不是张力环，而是稳定的。
环 丙 烷
图2-1：各种环烷烃燃烧时每个CH2的燃烧热
环 丁 烷
环 戊 烷
环 己 烷
环 庚 烷
环 辛 烷
环 壬 烷
环 癸 烷
环 十 一 烷
环 十 二 烷
2. 现代理论解释
环烷烃分子中的碳原子采取sp3 杂化；除了环丙烷以外， 其它环烷烃的碳原子都不在同一平面上。
分子中碳碳之间的键角能够保持或尽可能接近 109°28′。因此除了三、四元环为张力环以外，环戊烷及 其以上的环烷烃都是稳定的。
大环烷烃的结构
Figure Conformations of 7-, 8-, 9-, and 10membered cycloalkanes, with hydrogen atoms omitted.
Question 3: 比较下列反应，你能得出什么结论？
CH=C(CH3)2
CH CH2 + Br2
KMnO4/H+
COOH+ O=C(CH3)2
CH2CH2CH CH CH2 Br Br Br Br
四、环烷烃的异构现象
例： C5H10
骨架异构 （构造异构）
顺反异构
？
对映异构
1、 环己烷的构象异构——船式和椅式(2种典型构象)
与对称轴平行的C－H键，叫竖键(a键)，几乎垂直于对 称轴的C－H键，叫横键(e键)。 翻环作用：通过碳碳单键的转动，环己烷一种椅式构象 可以转变成另一种椅式构象。 翻环前后，a键变e键，e键变a键。