聚丙烯的共混改性

结论：PA6的韧性和强度都很高，PA6用量的增加可以提 高改性PP的韧性和强度。PA6的最佳用量是15份。
当加入PP-g-MAH后，PP/PA6共混 物的拉伸强度和断裂伸长率均提 高。这是因为两者共混时相互排 斥，难以互容。加入PP-g-MAH使 得两个不相容聚合物通过亲和力 取得协同效应，增加了相容性， 所以混合的更均匀，从而改善共 混物各方面的性能。
PP/LDPE共混物的熔体流动速率与LDPE含量的关系
12
10
熔体流动速率(g/10min)
8
6
２１０℃
4
２３０℃
2
0 0
20
40
60
80
100
LDPE含量/%
的ＰＰ／ＰＥ共混物中，ＴＡＩＣ主要分布在ＰＰ／ＰＥ 共混物的相界面。由辐射引发的ＴＡＩＣ参与的界面反应 ，增强了不相容共混物的相间粘接，改善了共混物的相容 性，提高了共混物的力学性能。
通过改性，可以使PP的性能得到显著改善。
聚丙烯的改性方法
物理改性
化学改性 表面改性
共混改性 复合材料
增强填充改性 共聚改性 接枝改性 交联PP
这里主要讲聚丙烯的共混改性。
PP共混改性是物理改性中的一种重要技术。 它是指用其他塑料、橡胶或热塑性弹性体混入PP中较大的 晶球内，以此改善PP的韧性和低温脆性。按共混物组成可 分为塑一塑共混及橡一塑共混体系，其中较常见的是PP／ 高密度聚乙烯(HDPE)、PP／低密度聚乙烯LDPE)、PP／尼 龙等体系。常用的橡胶增韧PP体系有PP／EPR(乙丙橡胶)、 PP／EPDM(一元乙丙橡胶)、PP／SBS(苯乙烯一丁二烯．苯 乙烯热塑性弹性体)、PP／BR(顺丁橡胶)和PP／POE等。PP 还可采用三元共混体系，此时某些共混改性剂对改善PP的 脆化温度有协同效应，即三元共混体系的抗冲击性能及其 他各项力学性能均优于二元体系。
下面主要介绍几种塑料、橡胶和热塑性弹性体对PP共混增 韧改性。
一、PP/PE共混体系
PP为结晶性聚合物，其生成的球晶较大，这是PP易于 产生裂纹，冲击性能较低的主要原因。若能使PP的晶体细 微化，则可使冲击性能得到提高。
PP与PE共混体系中，PP与PE都是结晶性聚合物，它们 之间没有形成共晶，而是各自结晶。但PP晶体与PE晶体之 间发生相互制约作用，这种制约作用可破坏PP的球晶结构， PP球晶被PE分割成晶片，使PP不能生成球晶。随着PE用量 增大，PP晶体进一步被细化。PP晶体尺寸的变小，使其冲 击性能得到提高。
PP-g-MAH通过接枝共聚制得，其主要方法有溶液接枝，熔 融接枝，固相接枝，固相力化学接枝等。
原料 PP 纳米CaCO3 PA6 PP-g-MAH
合计
基本份数 100 12 15 25 152
价格（元/） 8200 200
31000 14000 53400
通过PA6用量对改性PP 的力学强度的影响分析： 随着PA6用量的增加，PP的 冲击强度呈现上升后降低 的趋势；当PA6用量在15份 时，改性PP的冲击强度达 到最高，且拉伸强度和弯 曲强度也几乎在最高点。
PP/弹性体共混可以是二元体系，也可以添加第三种聚 合物而成为三元体系。在二元体系中，EPDM、POE对PP的增 韧效果最佳，EPR也常用于PP的增韧改性。也可以在PP/弹 性体二元体系中添加无机纳米颗粒（如纳米碳酸钙），制 备PP/弹性体/无机纳米颗粒三元共混体系，使冲击强度进 一步提高。 1、弹性体对PP的增韧机理
β晶型的结晶度达1316 %时,PP 抗冲击韧性达最高。西工大
的黄英等对PPPEPDM共混体系的结晶行为研究发现,当EPDM 用量为30 %～40 %时,体系冲击强度剧增,而此时β晶型含量 达13.2 %。窦强等人 将自制的β晶型成核剂分别用与
PP/POE,PP/PBR 两种体系中, 发现与加入前相比, -20 ℃ 时两体系的缺口冲击强度变化是:PPPPOE 的冲击强度在质 量比95/5 时剧增, 约为原来的115 倍,PP/PBR在质量比 90/10 时剧增为原来的112 倍, 说明在PP 增韧体系中采用 β晶型成核剂, 可以较大幅度的提高材料的冲击性能。窦强 等人认为其原因是β晶型成核剂的加入可使α晶型PP 转化为 β晶型PP。
PA/PP与增容PA/PP断面的电镜照片
未增容的试样分散相粒子粗大、光滑，界面粘结力弱，增 容处理的试样分散相粒径极小，界面模糊，几乎成为均 相。
增容剂定义：增容剂是指在共混体的聚合物组分之间起到 增加相容性和强化界面粘结作用的共聚物。 作用机理： ●富集在两相界面处，改善两相之间的界面结合；
●促进分散相组分在共混物中的分散。
增容剂
高分子增容剂
反应型增容剂 非反应型增容剂
低分子增容剂
非反应型增容剂的应用实例
类型 聚合物B
A-B型
PS
PP
聚合物A 增容剂
PB PA66
PS-g-PB PP-g-PA66
A-C型
PE
PP
PS
E, SEBS
PE
EPDM
C-D型
PVC
BR
PMMA
PP
EVA SEBS
马来酸型增容剂；丙烯酸改性聚合物 反应型增溶剂：本身含有反应基团的增溶剂，在共混时能 与其它聚合物含有的基团发生化学反应，生成化学键增加 增容性。 表 反应型增容剂的应用实例
弹性体作为分散相分散在PP基体中，有引发银纹和剪切
带的作用。均聚PP自身抗冲击强度很低，为脆性基体，增 韧机理应以引发银纹为主；共聚PP自身抗冲击强度较高， 为韧性基体，增韧机理应以引发剪切带为主。此外，PP为 结晶聚合物，且易于生成大的球晶，这是PP脆性的主要原
因。弹性体分散相粒子可以抑制．PP的结晶，使其形成微 晶，这也是弹性体使PP增韧的重要机理。弹性体改性的共 混物的结晶晶粒明显细化。 弹性体增韧PP 是一个复杂的过程,其影响因素很多主 要包括: PP 种类和结晶状态,弹性体的种类、含量、分散 状态,分散相与连续相之间的相容性、界面特征以及共混体 系的形态等。 1. 1 PP 种类及结晶状态对增韧效果的影响 基体树脂不同,弹性体增韧效果也不尽相同,共聚PP 比 均聚PP 有明显的增韧效果,而且后者很难达到高韧性。橡 胶相的加入对PP 的结晶度和结晶状态有重要影响。近几年 来的有关研究表明:β晶型的产生有利于PP 韧性的提高。当
要是一些含有酸酐、羟基、羧基、环氧基、酯基和N-羟甲 基酰胺基等的共聚物。这些共聚物都含有能与PA6中的氨基 发生化学反应的极性基团，共混过程中形成的接枝共聚物 R-g-PA6与PP和PA6都有良好的相容性，由此改善了两相间 的表面性质，提高了相界面粘结，以改善两者的相容性。
PP-g-MAH是PP/PA6的 高效增容剂。在 PP/PA6共混体系中生 成能够改善共混物可 混性的多重氢键使PP 和PA6更好的混合在 一起 。
二、PP/尼龙６（ＰＡ６）共混体系
聚酰胺（PA）具有较高的强度、耐磨性和抗疲劳性，抗 冲击性能较好，广泛应用于工程领域。尼龙6（PA6）是PA中 最韧的一种，它具有弹性好、冲击和拉伸强度高、耐磨和加 工流动性好等优点，但也存在吸水性大、吸水后冲击强度和 弹性模量下降、形状和尺寸稳定性变差等缺点。
将PP与PA6共混不仅可达到增韧PP的目的，使其耐磨性 、刚性等得到改善，还可以改善PA6尺寸稳定性等，克服了 PP及PA6各自固有的缺点，性能上取长补短，而且由于PP价 格低廉。因此，对于PP与PA6共混，人们进行了大量的研究 。但PP是一个非极性的高聚物，在大分子链上无可反应的 基团，其溶解度参数为8.2~9.2，而PA6大分子链节中含有 酰胺基团，是一个极性很强的聚合物，其溶解度参数达 12.7，因此，PP与PA6是严格的不相容体系。需要在共混物 中加入增容剂，以改善体系的相容性。
高分子材料与工程
聚丙烯(PP)是一种应用十分广泛的塑料。PP具 有原料来源丰富、合成工艺较简单、密度小、价格 低、加工成型容易等优点。PP的拉伸强度、压缩强 度等都比低压聚乙烯高，而且还有很突出的刚性和 耐折叠性，以及优良的耐腐蚀性和电绝缘性。均聚 PP的主要缺点是冲击性能不足，特别是低温条件下 易脆裂，且成型收缩率较大，热变形温度不高，等 等。PP的耐磨性和染色性也有待提高。
通过实验得到的最佳配方为：m（PP）/m（PA6）/m （CaCO3）/m（PP-g-MAH）=100/15/12/25
贾宏葛等研究了PP-g-MAH 对PP/PA6 共混物的力学性能 的影响及微观结构。对于未增容的PP/PA6共混体系，在偏 光显微镜中，呈现出PA6的细微晶粒散布在PP不规整的球晶 间，对于加入PP-g-MAH的共混物，增大了共混组分间的相 容性，进而增强扩散，使相界面弥散，界面层厚度加大分 散均匀，呈现细微晶粒。PP-g-MAH的加入使PP/PA6共混物 的拉伸强度提高，但添加量超过6%后有下降趋势；PP/PA6 共混物的冲击强度随P-g-MAH添加量的增加而不断提高，而 当添加量超过7%时，冲击强度基本不变。 李建华等研究了PP-g-MAH 对PP/PA6 体系的增容作用。 发现加入一定量的PP-g-MAH比未加入相容剂的PP/PA6共混 物的拉伸强度和断裂伸长率高；SEM分析显示，未加PP-g-
混体系相态结构、力学性能的影响。结果表明，SEBS-gMAH明显改善了两相的相容性，并使共混物的缺口冲击强度 得到显著提高。共混物冲击断面形貌的分析表明，共混物 发生了明显的脆韧转变。
三、PP/弹性体共混体系
与弹性体共混，是PP增韧改性的主要方法。PP/弹性体 共混体系是弹性体增韧塑料的代表性体系，其研究已有数 十年的历史，早已实现了工业化。常用与PP共混的弹性体 有三元乙丙橡胶（EPDM）、乙丙橡胶（EPR）、乙烯-1-辛 烯共聚物（POE）、SBS、SBR等。
MAH时，呈现明显的“海岛”结构，加入PP-g-MAH后，共
混物仍呈两相结构，但界面模糊，分散相球晶的粒径减小 ，两相互容性得到提高。PP-g-MAH的。加入使分散相尺寸 明显减小，粒径更加均匀，界面相形态明显改善。 伍玉娇等研究了POE-g-MAH作为相容剂对PP/PA6共混体 系相容性、形态结构和宏观力学性能的影响。结果表明， 在PP/PA6共混体系中加入相容剂POE-g-MAH，不仅能够显著 改善PP/PA6共混物的相容性，明显降低分散相的粒径，而 且能够使PP/PA6共混物在保持较高的拉伸强度和弹性模量 的同时，大幅度地提高共混物的缺口冲击强度和断裂伸长 率，与纯PP相比提高幅度分别达到195.3%和778.8%。徐娜 等采用MAH 接枝（氢化苯乙烯/丁二烯/苯乙烯）共聚物（ SEBS-g-MAH）作为增容剂，研究了增容剂用量对PP/PA6共