储氢材料概述

储氢材料概述翟峰 赵志远 赵晓堃 王多北京大学化学与分子工程学院关键词：氢能源 储氢材料 储氢合金 复合氢化物 纳米材料 MOF摘要：氢在21世纪作为一种重要的能源已经成为了人们的共识。

实现氢能源在汽车上的应用面临着一些技术上的困难，解决问题之道在于找到一种理想的车用储氢材料。

近年来该领域的研究取得了一些阶段性的成果，虽然目前发现的各种材料都有不易克服的缺点，但储氢材料的前景还是十分广阔的。

本文分别介绍了储氢材料的几个主要研究方向：金属氢化物及合金、复合氢化物、纳米材料以及金属有机骨架，并预测了该领域未来的发展趋势。

一、 氢——二十一世纪的能源工业革命开启了人类走向现代化的进程。

一个多世纪以来，人类社会快速发展，能源一直是强大的推动力。

人们依靠的主要能源是化石燃料：煤、石油和天然气。

这些燃料的形成开始于千百万年前，数量毕竟有限，在长期的开采之后已经有枯竭的危险。

二百年后，恐怕所有的化石燃料都将消耗殆尽。

况且它们也并非十全十美，如空气污染、酸雨、温室效应，种种环境问题的产生都直接归因于化石燃料的燃烧。

因此，为了人类的可持续发展，寻找一种可再生、具高燃烧值、易于利用又不污染环境的新型燃料已经迫在眉睫。

氢被人们视作化石燃料的最佳替代物。

因为氢在物理和化学方面都体现出诸多优势：(1) 氢具有很高的燃烧值。

)l (O H )g (O 21)g (H 222⎯→⎯+ 1m r mol kJ 286H −θ⋅−=Δ单位质量的氢气所含的化学能（142MJ/kg ）至少是其他化学燃料的三倍（例如，等质量的液体碳氢化合物是47MJ/kg ）。

(2) 氢在氧气中燃烧只产生水，预计不会对环境产生负面影响，是一种绿色的能源。

(3) 氢是地球上最丰富的元素之一。

当然，以分子氢形式存在的H 仅占总量的不到1%，绝大部分是结合在水和烃类中。

要实现氢能源的大规模普及，首先要解决氢气的制取问题，而制取氢气是要消耗化学能的。

目前工业上主要以煤或天然气为原料制取氢气，全球产量达每年5×1010kg ，但以化石燃料制取新能源显然有违我们的初衷，这与燃烧化石燃料无异。

最清洁的氢气制取方法是在催化剂（如TiO 2）存在下利用太阳能使水光解：22h 2O 21H O H +⎯→⎯ν 这种方法真正实现了能量的持续转化（化学能直接来自太阳能）和物质的循环利用，且没有污染，是未来大规模产氢的理想途径。

(4) 氢的燃烧能以高效和可控的方式进行。

由于历史原因，人们曾认为氢的燃烧是难以控制的；然而最近对兴登堡事件的分析表明，这场灾难的主要原因是飞艇的表面材料高度可燃，而并非氢气的缘故。

氢气的无毒和高挥发性也保证了其应用的安全。

目前氢能源已在军工、航天等领域率先取得了应用。

氢燃料电池是目前应用最广的一种燃料电池，20世纪60年代美国航天局曾把碱性H 2-O 2电池应用在载人航天飞船上，但高昂的造价阻碍了其转向民用。

汽车是消耗化石燃料的大户，汽车尾气对于环境的污染也是尽人皆知。

要保护环境，必须推广氢燃料的汽车。

在汽车上应用氢有两种可能的方式：一种是在发动机内部与氧气混合燃烧。

其能量转化效率（约25%）受卡诺热机效率所限，仅比汽油的效率略高。

另一种是通过燃料电池产生电能，能量转化效率能达到50-60%，约是前者的两倍。

所以现在的氢燃料汽车都倾向于第二种方式。

对汽车来讲，氢气的存储应当密度高、轻便、安全而且经济。

一台装有24kg汽油可行驶400km的发动机，行驶同样的距离，靠燃烧方式需消耗8kg氢，靠电池供能则仅需4kg氢。

4kg的氢气在室温和一个大气压下体积为45m3，这对于汽车载氢是不现实的。

目前限制氢燃料汽车推广的最主要因素就是氢气的储存问题。

传统的基于液化氢和高压气态氢的储存方法有很大的弊端。

要携带足够行驶400-500km的高压气态氢，容器必须由能禁受住高达700bar 压力的复合材料制成。

如果发生撞车，后果不堪设想；容器的绝热性对再次充氢不利；对压力进行有效的控制就更是一个难题。

要增加单位体积容器的储氢量，密度为70.8kg/m3（21K,1atm）的液态氢相对可行，为此必须将氢气冷却至21K，而该过程消耗的能量相当于储存氢气能量的三分之一。

为防止形成过高的压力，储氢系统必须是开放的，于是透过绝热壁的有限热交换会使得每天有2-3%的氢气蒸发损失，这进一步降低了储存的效率。

液氢作为燃料应用于航天飞机以及一些高速飞机。

目前解决上述问题的最好办法就是将氢气储存在某种可以快速吸入和释放大量氢气的材料中，这就是下文中即将讨论的储氢材料。

图1 传统储氢方法与新型材料储氢效率的比较。

二、 储氢材料及其分类1.概述储氢材料具有在特定条件下吸附和释放氢气的能力。

在实际应用中，由于要经常补充氢燃料，所以我们要求材料对氢的吸附要有良好的可逆性。

储氢材料的主要性能指标有理论储氢容量、实际可逆储氢容量、循环利用次数、补充燃料所需时间以及对杂质（空气中和材料中）的不敏感程度等。

更高的要求是适应燃料电池的工作条件。

至于成本因素，由于目前各种材料的成本都较高，还找不到一种特别经济划算的物质，因此这个问题只能留待将来的研究解决了。

目前储氢材料的研究基本上围绕着汽车上的应用而进行。

虽然LaNi5这样的材料已经在镍氢电池领域得到了广泛的应用，但是寻找适合汽车使用的材料仍是困难重重。

根据美国能源部（Department of Energy, DOE）设定的目标，到2010年，储氢系统（包括容器及必要组件）的能量密度应达到7.2MJ kg-1和5.4MJ L-1，即可逆储氢容量6.0 wt.%（wt.=weight）和可逆储氢密度45kgH 2 m -3；2015年的目标更加苛刻：9.0 wt.%和81kgH 2 m -3，该目标比较接近汽车业界的期望。

迄今为止，还没有一个体系能够满足人们所有的要求。

以下介绍的各种物质几乎涵盖了该领域目前所有的研究方向，然而不可否认，其中的大多数还与实际应用有着很大的距离，已经投入应用的也远非十全十美。

根据吸附氢气作用力的不同，储氢材料可大体分为两类：化学吸附材料和物理吸附材料。

化学吸附是指氢分子解离，氢原子插入底物的晶格或者形成新化合物。

物理吸附中氢仍以分子态存在。

两种方法各有其优缺点。

以下简要介绍各物质的理化性质、储氢性能及发展前途。

2. 化学吸附目前应用最多的储氢材料是合金。

在二元金属氢化物中，两个氢原子的最小距离仅为0.21nm ，因此合金往往能提供很高的单位体积储氢容量。

然而，由于金属原子的质量相对比较大，合金的单位重量储氢容量一般都很低。

为此，人们又开发了轻金属的复合氢化物，如硼氢化物、铝氢化物等。

这类物质中氢的质量分数都很高，很有发展潜力。

化学吸附材料中最有名的要数LaNi 5，它是镍氢电池的负极材料。

(1) 金属氢化物及合金许多金属和合金都有可逆吸收大量氢气的能力。

氢气与金属或合金反应形成氢化物的热力学可以用压力-组成等温线来描述（图2，LaNi 5的数据）。

主体金属先以固溶体形式溶解一些氢（α相）。

当压力及金属中原子氢的浓度增大时，局部氢原子之间的相互作用变得显著，此时就能观察到氢化物β相的成核与生长。

两相共存时，等温线出现一段平台期，其长度决定了在较小压力变化下有多少H 2能够被可逆地储存。

在纯β相中，随浓度增加，H 2的压力陡然上升。

在更高的H 2压力下，会有另外的平台期和氢化物相形成。

两相共存区域终止于临界温度（T C ），在此温度之上相变没有平台期。

由van’t Hoff 等温式：RS RT H p p ln eq eqΔ+Δ−=θ，平台压力或平衡压力p eq 强烈地依赖于温度，而且与焓变和熵变分别相关。

熵变主要是由于气态氢分子数的变化而产生，目前研究中的所有金属-氢系统，其吸氢熵变都大约为130J K -1 mol -1（脱氢熵变）。

而焓变项表征了金属-氢键的稳定性。

要在300K 使平衡压力达到1bar ，ΔH 应达到19.6kJ mol H -1（脱氢焓变）。

金属氢化物体系的工作温度由热力学平衡压力和整个反应的动力学决定。

氢在填入主体金属的晶格后以原子形式存在，如图3所示。

在吸附氢气过程中，晶格会有所增大，并部分失掉其高度对称性。

未膨胀的α相及各向异性膨胀的β相共存能导致晶格缺陷和内部变形，并使主体金属变得极其脆弱而最终碎裂。

氢原子在它们的平衡位置附近振动，进行短距离的移动和长距离的扩散。

金属氢化物及合金一般在吸氢时显为放热反应，脱氢时显为吸热反应。

如LaNi 5的吸放图2 图3氢反应：Q H LaNi H 3LaNi 6525+⎯→⎯+压力稍高而温度低时此材料可以吸收氢，而当压力降低或温度升高时氢又可释放出来，这就实现了反复吸放氢的过程。

但对放氢过程（吸热反应）来说，为了使反应进行，必须补充必要的能量，否则反应会因温度降低而停止。

这是一个亟待解决的问题。

许多金属元素都能形成氢化物，如PdH 0.6，稀土REH 2、REH 3和MgH 2，却没有一种能符合汽车储氢的要求（1-10bar ，0-100℃，焓变介于15和24 kJ mol H -1之间）。

实际上，单一金属的氢化物因其高的热力学稳定性而很难在储氢方面有所建树。

金属互化物氢气吸附的发现给了人们希望，并刺激了世界范围内对该领域的研究。

z LaNi 5、过渡金属储氢合金合金LaNi 5表现出许多优秀的特性，比如其吸附快而可逆、室温下平台温度为几bar 以及良好的循环寿命。

2bar 时LaNi 5H 6.5的单位体积储氢密度（晶体）等于1800bar 下气态分子氢的密度；有利的是，所有的氢都可在2bar 下脱附。

实际应用中储氢密度因为部分LaNi 5粉末的聚集而有所减少，但仍高于液态氢的密度。

金属互化物允许人们安全地操作氢燃料。

但是，由于镧和镍都是较重的元素，LaNi 5H 6.5中氢的质量分数只有不到2%。

该物质很适合可充电金属氢化物电极的电化学储氢，容量可达330mA h g -1。

每年生产和销售的AB 5型金属氢化物电池超过十亿个。

然而，这对于车用氢燃料来说还是远远不够的。

我们至少需要达到4-5 wt.%，以接近DOE 的目标。

氢质量密度低是所有已知金属氢化物在室温附近工作时的普遍缺陷。

当然，我们了解到，许多金属互化物能够形成质量分数高达9%（如Li 3Be 2H 7）以及每金属原子多达4.5个H 原子（如BaReH 9）的氢化物，但是他们在所要求的温度和压力范围内可逆性很差。

此外，储氢合金还存在易中毒的缺点，这会影响它的使用寿命。

目前开发出的类似的过渡金属储氢合金还有钛-铁系合金（如TiFe ）和钛-锆系合金等。

z 镁系储氢合金要实现更高的储氢质量密度，只能靠钙、镁这样的轻金属。

镁系储氢合金是一个大的研究方向：Mg 2Ni 可以形成三元氢化物Mg 2NiH 4，其中含有氢 3.6 wt.%，单位体积容量高达150kgH 2 m -3。