金属储氢材料研究进展_范士锋

Chemical Propellants & Polymeric Materials

２０１０年第８卷第２期

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金属储氢材料研究进展

范士锋

（海军驻西安地区军事代表局，陕西西安 ７１００６５）

摘　要：综述了金属储氢原理、目前国内外金属储氢材料的研究现状及应用研究进展，对镁系、稀土系、Ｌａｖｅｓ相系、钛系及金属配位氢化物等几个系列金属储氢材料当前的研究热点和存在问题进行了详细介绍，并对未来金属储氢材料在民品和军工方面的应用研究方向和发展趋势进行了展望。

关键词：金属储氢材料；研究进展；发展趋势

中图分类号：　ＴＧ１３９．７ 文献标识码：　Ａ 文章编号：　１６７２－２１９１（２０１０）０２－００１５－０５

收稿日期：２００９－０９－０９

作者简介：范士锋（１９７８－），男，工程师，从事战略导弹总体与固体火箭发动机研究。电子信箱：ｊｉｚｈｅｎｌｉ＠１２６．ｃｏｍ

作为燃料，氢具有最高的质量热值（其热值１．２５×１０６ｋＪ／ｋｇ，为汽油的３倍、焦炭的４．５倍），

是理想的高能清洁燃料之一［１－２］。目前，尽管高压（低于１７ＭＰａ）气态储氢、低温（低于２０Ｋ）液态储氢等技术手段使得氢在一些常规燃料和航天推进等领域得以应用，但高压气态氢体积热值小以及低温液态氢液化过程耗能高、使用条件苛刻等问题严重限制了氢作为火炸药能量供给组分的应用。利用吸氢材料与氢气反应生成固溶体和氢化物的固体储氢方式，能有效克服上述储存方式的不足，而且储氢体积密度大、安全度高、使用和运输便利。因此，今后储氢研究的重点将是新型高性能储氢材料的研发，目前研究较为广泛的主要是金属储氢材料［３］。

储氢材料按氢的结合方式可分为化学键合储氢（如储氢合金、配位氢化物、氨基化合物、有机液体碳氢化合物等）和物理吸附储氢（碳纳米管、多孔碳基材料、金属有机框架材料、纳米储氢材料、多孔聚合物等）。从上述储氢材料的性能（燃烧热、材料密度、储氢密度、反应活性）等衡量标准分析，高热值的金属储氢材料（包括金属氢化物或合金储氢材料）是火炸药燃料组分的发展重点。

文中主要针对当前金属储氢材料的研究热点和存在问题，对相关金属储氢材料的国内外研究进展进行较为详细的综述，以期为此类高性能材料在火炸药中的应用提供研究思路。

１ 金属储氢原理及储氢研究现状

传统的氢气存储方式中，气态储氢方式简单

方便，是目前储存压力低于１７ＭＰａ的常用方法，但存在着体积密度小、运输和使用过程中易燃易爆等缺点；液态储氢方法的体积密度（７０ｋｇ／ｍ３）较高，但氢气的液化需要冷却到２０Ｋ的超低温下才能实现，此过程需消耗的能量约占所储存氢能的２５％￣４５％，且液态氢使用条件苛刻，对储罐绝热性能要求高，目前只限于航天领域。金属储氢材料是目前研究较为广泛、成熟的新型高性能大规模储氢材料之一，其储氢密度高、安全性好、适于大规模氢气储运，最重要的特性是能够可逆地吸、放大量氢气。氢一旦与储氢合金接触，即在其表面分解为Ｈ原子，Ｈ原子扩散进入合金内部直至与合金发生反应而生成金属氢化物，氢即以原子态储存在金属结晶点内（四面体与八面体间隙位置）。在一定温度和氢压强条件下，上述吸、放氢反应式如下式所示：

其中，吸氢过程放热，放氢过程吸热，上述吸、放氢反应过程热力学和动力学与温度、氢压力密切相关，特别是放氢压力与反应温度呈指数变化关系［４］。

储氢材料性能的衡量标准主要用以下２个产量表示：体积储氢密度和质量储氢密度。其中，体积储氢密度为系统单位体积内储存氢气的质量（ｋｇ／ｍ３），质量储氢密度为系统储存氢气的质量与系统质量的比值（质量分数）。考虑储氢材料在火炸药中的应用，系统燃烧热（与储存介质的热值和储氢质量分数的大小密切相关）、系统密度（与储存介质的密度和结构相关）和反应活性（

与氧化

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剂反应活性相关）也是衡量储氢材料性能的重要参

数。不同储氢方式的储氢密度数据见表１和表２。

表１ 不同储氢方式的体积储氢密度及质量储氢密度

Ｔａｂ．１ Ｖｏｌｕｍｅ　ｈｙｄｒｏｇｅｎ　ｓｔｏｒａｇｅ　ｄｅｎｓｉｔｙ　ａｎｄ　ｍａｓｓ　ｈｙｄｒｏ－

ｇｅｎ　ｓｔｏｒａｇｅ　ｄｅｎｓｉｔｙ　ｂｙ　ｄｉｆｆｅｒｅｎｔ　ｈｙｄｒｏｇｅｎ　ｓｔｏｒａｇｅ　ｍｏｄｅｓ

状态体积储氢密度（以氢原子质量储氢个数计）／（个．ｃｍ－３）密度／％

气态（标准状态下的气态氢）５．４×１０１００

液态（２０Ｋ下的液态氢）４．２×１０２２１００

固态（４Ｋ下的固态氢）５．８×１０２２１００

ＭｇＨ２６．６×１０７．６６

金属储氢ＴｉＨ２９．１×１０２２４．０４（金属氢化物）ＬａＮｉ５Ｈ６．７７．６×１０２２１．５８

ＴｉＦｅＨ１．９５５．７×１０２２１．８４

表２ 储存等量（７ｍ３）氢气所需材料（或容器）质量和体积Ｔａｂ．２ Ｍａｓｓ　ａｎｄ　ｖｏｌｕｍｅ　ｏｆ　ｍａｔｅｒｉａｌｓ（ｏｒ　ｃｏｎｔａｉｎｅｒｓ）

ｒｅｑｕｉｒｅｄ　ｆｏｒ　ｓｔｏｒｉｎｇ　ｅｑｕｉｖａｌｅｎｔ　ｈｙｄｒｏｇｅｎ　ｇａｓ（７ｍ３）

状态质量／ｋｇ体积／Ｌ气态氢（标准状态）０．６（５５ｋｇ气瓶）７０００

液态氢０．６９

ＭｇＨ２ ８５．５

ＴｉＨ２１６４．２

ＬａＮｉ５Ｈ６．７４１４．８

ＴｉＦｅＨ１．９５３４６．６

从表１和表２可看出，金属或合金氢化物的储氢密度是气体氢（标准状态下）的１０００倍，即与１０００个大气压下储氢量相当，某些金属材料（如ＴｉＨ２等）的储氢量可达液态储氢量的２倍左右。

２ 金属储氢材料的制备研究进展

金属储氢材料可分为２大类：一类是合金氢化物材料，另一类是金属配位氢化物材料。迄今为止，趋于成熟和具备实用价值的金属储氢材料主要有镁系、稀土系、Ｌａｖｅｓ相系、钛系、金属配位氢化物等几大系列。

２．１ 镁系储氢材料

镁系储氢材料以其储氢量高（镁的理论储氢质量分数为７．６％）、资源丰富、成本低廉等特点被公认为是最有前景的储氢材料之一［５－６］。

镁镍合金［７－８］是镁系储氢材料中最主要的一种，Ｍｇ２Ｎｉ　合金由美国　Ｂｒｏｏｋｈａｖｅｎ　国家实验室首先研制成功，这类合金的储氢质量分数可达３．８％、密度小、解吸等温线平坦、滞后小，是移动装置上理想的储氢合金；但该储氢材料仍存在着脱氢温度高（解吸压力为１０５Ｐａ时解吸温度为２８７℃）、吸氢速度较低、热焓增量大等缺点。

Ａ．　Ｚａｌｕｓｋａ［９］研究了氢气气氛下进行球磨的单质镁的储氢性能，结果发现，粒径３０ｎｍ的镁粉在１．０ＭＰａ氢压下３００℃时２０ｍｉｎ内储氢质量分数即可达４．０％，该纳米晶镁甚至不经活化，一次吸氢即展示出相当好的吸氢能力，而多晶镁在３００℃时基本不吸氢。

Ｊ．　Ｈｕｏｔ等人［１０］将质量分数５％　Ｖ与ＭｇＨ２球磨后，在１．０ＭＰａ氢压下１５０℃时２０ｓ内吸氢质量分数即达４．６％，１００ｓ内达到最大吸氢量；在０．０１５ＭＰａ氢压下２００℃时２００ｓ内放氢完全，其吸放氢温度明显降低。通过添加Ｃａ、Ｃｕ、Ａｌ和稀土金属可提高其吸放氢的速度，从而形成了适合不同用途的Ｍｇ２Ｃｕ、Ｍｇ２Ｃａ、Ｍｇ１．９２Ａｌ０．０８Ｎｉ等镁系储氢合金，大大改善了合金的储氢性能。

Ｓｕｄａ等人［１１］应用氟处理技术改善　Ｍｇ　基合金的表面特性，处理过的合金在比较温和的条件下即表现出良好的吸氢性能，部分氟处理后合金在４０℃下就可吸氢。

２．２ 稀土系储氢材料

以　ＬａＮｉ５为代表的稀土系储氢合金被认为是所有储氢合金中应用性能最好的一类。１９６９年，荷兰Ｐｈｉｌｉｐｓ实验室首次报道了ＬａＮｉ５合金具有很高的储氢能力，从此储氢合金的研究与利用均得到了较大的发展。

金属间化合物　ＬａＮｉ５具有六方结构［１２－１３］，其中有许多间隙位置，可以固溶大量的氢。晶体结构研究结果表明，ＬａＮｉ５晶胞是由３个十二面体、９个八面体、６个六面体和３６个四方四面体组成，其中十二面体、八面体和六面体的晶格间隙半径均大于氢原子半径，理论上可储存氢原子，而四方四面体晶格间隙较小则不能储存氢原子。因此，每个ＬａＮｉ５晶胞内理论可以储存１８个氢原子，即最大储氢质量分数为１．３７９％（研究发现，其实测储氢质量分数约为１．３５％￣１．３８％）。

ＬａＮｉ５初期氢化容易，反应速度快，２０℃时的氢分解压较低（仅几个大气压），吸放氢性能优良。但是，储氢合金存在原材料（Ｌａ）价格高、循环退化严重、易于粉化、密度过大等缺点。

王启东等人［１４］研制的含铈量较少的富镧混合稀土储氢合金　ＭｌＮｉ５（Ｍｌ　是富镧混合稀土），在室温下一次加氢，１００￣４００ＭＰａ即能活化，吸氢质量分数可达１．５％￣１．６％（吸氢平衡时间＜６ｍｉｎ），放氢质量分数约９５％￣９７％（放氢平衡时间＜２０ｍｉｎ），且其平台压力低，吸放氢滞后压差＜２０ＭＰａ，动力学性能良好。ＭｌＮｉ５的成本比　ＬａＮｉ５