第四次课 红外吸收

§10.2 红外吸收基本理论
一、红外吸收光谱的产生 二、双原子分子振动 三、多原子分子振动 四、吸收谱带的强度 五、红外光谱的特征性和基团频率 六、影响基团频率的因素
一、红外吸收光谱的产生条件
物质分子要吸收红外辐射产生红外光 谱，必须满足两个条件： 条件一： 辐射光子的能量与发生振动、 转动跃迁所需的 能量相等 ； 转动跃迁所需的能量相等 能量相等； 耦合作用 条件二： 辐射与物质之间有 辐射与物质之间有耦合作用
：1 红外辐射的 频率 与分子振动频率的整数 红外条件 红外条件： 红外辐射的频率 频率与分子振动频率的整数 2 分子在振动过程中有 偶极矩的变化 倍相等； 相等；2 分子在振动过程中有偶极矩的变化
H2，N2，O2等非极性 � 同核双原子分子，如 同核双原子分子，如H ，振动时没有偶极矩的变化，所以 分子 分子，振动时没有偶极矩的变化，所以 非红外活性 没有红外吸收，称为 没有红外吸收，称为非红外活性 如HCl 等，振动时有偶极矩的变 � 极性分子 极性分子如 HCl等，振动时有偶极矩的变 化，有红外吸收，所以称为 红外活性 化，有红外吸收，所以称为红外活性
AX 2型分子
as ν CH 2
AX3型分子
−1
~ 2925cm
as ν CH 3
~ 2960cm
−1
（二）弯曲振动（变形振动，变角振动）： 指键角发生周期性变化、而键长不变的振动 β： 1．面内弯曲振动 ．面内弯曲振动β 弯曲振动发生在由几个原子构成的平面内 δ：振动中键角的变化类似剪刀的开闭 1）剪式振动 剪式振动δ
每个振动自由度理论上相 振动数目或基本的振动数目， 振动数目或基本的振动数目，每个振动自由度理论上相 当于红外光谱图上一个基频吸收带 （2）N个原子组成分子，每个原子在空间具三个自由度 F＝3N平动自由度－转动自由度 分子的振动自由度 分子的振动自由度F 3N-平动自由度－转动自由度 非线性分子： F=3N-6(3 个平动， 3个转动） F=3N-6(3个平动， 个平动，3 个平动， 2个转动） 线性分子： F=3N-5(3 F=3N-5(3个平动， 个平动，2
条件一：辐射光子的能量与振动跃迁所需能量相等 红外 辐射的频率 与分子 振动频率 的整数倍 相等 红外辐射的频率 辐射的频率与分子 与分子振动频率 振动频率的 整数倍相等
�
：分子吸收一定 1 基频峰 基频峰：分子吸收一定 频率红外线，振动能级从 跃迁至 第一振动激发 基态 基态跃迁至 跃迁至第一振动激发 态产生的吸收峰（即 →1产生的峰） V=0 V=0→
红外光谱的定义和表示方法
�
红外光谱 又称分子振动转动光谱，属 定义： 定义：红外光谱 红外光谱又称分子振动转动光谱，属 光谱。样品受到频率连续变化的红 分子吸收 分子吸收光谱。样品受到频率连续变化的红 外光照射时，分子吸收其中一些频率的辐 振动或转动 引起 偶极矩的净变化 ， 射，分子 射，分子振动或转动 振动或转动引起 引起偶极矩的净变化 偶极矩的净变化， -转能级从基态跃迁到激发态，记录 百分 使振 使振转能级从基态跃迁到激发态，记录百分 透过率T%对波数 或波长 的曲线，即红外光谱 波数或 波长的曲线，即红外光谱
二、双原子分子的振动
A-B 的伸缩振动 → 双原子分子 双原子分子A-B A-B的伸缩振动 的伸缩振动→ 简谐振动 近似看作 近似看作简谐振动 根据经典力学的虎克定律：
1 σ (cm ) = 2π C
-1
k µ
k-----化学键的力常数，与键能和 键长有关(N/cm) ； μ---双原子的折合质量 :
σ (cm -1 ) = 1370
μ
= 1307
μ相同 相同: :
C-C 1429 cm-1
k 增大
1667 cm-1 v 增大 1429 cm-1
1280cm-1
�
�
基本振动频率 的直接原因 是相对原子质量和化学键 影响 影响基本振动频率 基本振动频率的 直接原因是相对原子质量和化学键 的力常数 k大，振动频率就大 （1）对于有相似质量的原子基团， ）对于有相似质量的原子基团，k （2）对于相同化学键的基团，µ大，振动频率就小 原子质量 、化学键的力常数 影响基本 除了化学键两端的 除了化学键两端的原子质量 原子质量、 化学键的力常数影响基本 振动频率外，而且还与 内部因素（结构因素）和外部因 振动频率外，而且还与内部因素（结构因素）和外部因 有关 素（化学环境） 素（化学环境）有关
区别 起源 适用 特征性 用途 IR 振动能级 伴 分子 分子振动能级 振动能级伴 跃迁 随转动能级 转动能级跃迁 所有红外吸收的 有机化合物 特征性强 鉴定化合物类 官能团 ； 别；鉴定 别；鉴定官能团 官能团； 结构 推测 推测结构 UV 电子 能级跃迁 分子外层价 分子外层价电子 电子能级跃迁 π*跃迁有机化合物 具nn-π 具π-π*跃迁有机化合物 简单、特征性不强 定量；推测有机化合物 共轭骨架
条件二：辐射与分子必须有耦合作用
偶极子：由于构成分子的 各原子因价电子得失电子 的难易程度不同，而表现 出不同的电负性，分子也 因此显出不同的极性，称 为偶极子。 偶极钜：用来描述分子极 性的大小。 由于红外辐射是 电磁波 ，与 电 由于红外辐射是电磁波 电磁波，与 ，与电 磁振荡 能发生相互作用，而与 机 磁振荡能发生相互作用，而与 能发生相互作用，而与机 不能相互作用，因此分子 械振动 械振动不能相互作用，因此分子 伴随偶极矩的变化 ， 振动时必须 振动时必须伴随偶极矩的变化 伴随偶极矩的变化， 振动时才会产生电磁振荡，与红 外辐射发生共振而吸收其能量
�
�
三、多原子分子振动
多原子分子（原子数目或化学键多，基团和 空间结构不同）可以把它们的复杂振动分解 成许多简单的基本振动 简正振动： 分子 质心保持不变 ，整体不转 � 1. 1.简正振动： 简正振动：分子 分子质心保持不变 质心保持不变， 动，每个原子都在其平衡位置附近做简谐振 振动频率和相位都相同 ，即每个原子 动，其 ，其振动频率和相位都相同 振动频率和相位都相同，即每个原子 都在同一瞬间通过其平衡位置，而且同时达 到其最大位移值。分子中任何一个复杂振动 都可以看成这些简正振动的线性组合
※基频峰的峰位等于分子的振动频率 ※基频峰强度大——红外主要吸收峰
2 泛频峰
1) 倍频峰： 分子的振动能级从 基态 跃迁 1)倍频峰： 倍频峰：分子的振动能级从 分子的振动能级从基态 基态跃迁 、第三振动激发态 等 至第二振动激发态 第二振动激发态、 第三振动激发态等 高能态时所产生的吸收峰（即 →V=2 ，3－－－产生的峰） V=0 V=0→ V=2， 合频峰： 分子吸收光子后，同时发生 2) 2)合频峰： 合频峰：分子吸收光子后，同时发生 ν1，ν2的跃迁，此时产生的跃 频率为 频率为ν ν1+ν2的谱峰 迁为 迁为ν 差频峰： 当吸收峰 与发射峰 相重叠时 3) 3)差频峰： 差频峰：当 吸收峰与 发射峰相重叠时 ν1-ν2 产生的峰 产生的峰ν 强度较弱 ，难辨认 →却增加了光谱 特征性 ※ 泛频峰 泛频峰强度较弱 强度较弱，难辨认 ，难辨认→ 却增加了光谱特征性
AX 3型分子
s −1 δ CH ~ 1375 cm 3
δas：三个 AX 键与轴线的夹角不 2）不对称的变形振动 ）不对称的变形振动δ 三个AX AX键与轴线的夹角不 同时变大或减小
AX 3型分子
as δ CH 3
~ 1450cm
−1
基本振动的理论数（峰数） 3. 3.基本振动的理论数（峰数）
（1）简正振动的数目称为振动自由度，指分子独立的
例1: 由表中查知 C=C 键的 k= 9.5 ～9.9 (N/cm) ,令其为9.6, 计算 正己烯中C=C键伸缩振动频率，实测值为1652 cm-1
k
9.6 = 1653.2 12 2
: k相近 相近: C=C C≡C 2222cm-1 C-C C-N μ增大 1330 cm-1 v 减少 C-O
AX 2 型分子
ω CH 2 ~ 1300cm −1
τ：一个 X原子在面上，一个 X原子在面下的 2）蜷曲 ）蜷曲τ 一个X 原子在面上，一个X 振动
AX 2 型分子
τ CH 2 ~ 1250cm −1
3．变形振动： δs：三个 AX 键与轴线的夹角同时 1）对称的变形振动 对称的变形振动δ 三个AX AX键与轴线的夹角同时 变大
µ = q×d
q:分子中正负电荷中心的电荷 d:两中心之间的距离
条件二 辐射与物质之间必须有耦合作用
自身 伸缩振动波 1：偶极子 ：偶极子自身 自身伸缩振动波
3 2 1
外加交变电场作用 2：偶极子在 ：偶极子在外加交变电场作用 下的伸缩振动波 共振叠加 的伸缩振动 3：偶极子 ：偶极子共振叠加 共振叠加的伸缩振动 波（条件：二者的振动频率相等）
(基本振 中红外 中红外( ) 动区 动区) 远红外 (转动区 ) 转动区)
2.5-25
－ 4000 4000－ 400
－1000 400 －10 25 25－ 400－
这样分区的原因是由于测定这些区域的光谱时，所用的仪 器不同，各个区域所得到的信息各不相同。其中，中红外 区是研究、应用最多的区域，因为绝大多数有机物和无机 离子的化学键基频吸收都出现在中红外区。
AX 2 型分子
δ CH 2 ~ 1465 ± 20cm −1
ρ：基团作为一个整体在平面内摇动 2）面内摇摆 ）面内摇摆ρ
AX 2 型分子
ρ CH 2 ~ 720cm −1
— (CH 2 ) n — n > 4
γ：弯曲振动垂直几个原子构成的平面 2．面外弯曲 ．面外弯曲γ ω：两个 X原子同时向面下或面上的振动 1）面外摇摆 面外摇摆ω 两个X
�
2. 简正振动的基本形式
（一）伸缩振动：指键长沿键轴方向发生周期性变化的振动 ：键长沿键轴方向的运动同时发生 1．对称伸缩振动 ．对称伸缩振动：