增塑剂对壳聚糖_PVA共混膜性能的影响_李佳睿

第28卷第1期内蒙古民族大学学报（自然科学版）Vol.28No.1 2013年1月Journal of Inner Mongolia University for Nationalities Jan.2013增塑剂对壳聚糖-PVA共混膜性能的影响李佳睿（哈尔滨理工大学材料科学与工程学院，黑龙江哈尔滨150000）〔摘要〕采用溶液共混法制备壳聚糖-PVA共混膜，研究了不同增塑剂含量对膜的吸水率、拉伸强度、断裂伸长率的影响.结果表明，当甘油含量为7%时，共混莫的综合性能最优，透光度较好，力学性能提高，吸水量较低〔关键词〕壳聚糖；PVA；共混膜；增塑剂〔中图分类号〕TQ320.1〔文献标识码〕A〔文章编号〕1671-0185（2013）01-0031-03Effects of Plasticizer on the P roperties of Chitosan-PVA Blend FilmsLI Jia-rui（College of Materials Science and Engineering，Haerbin University of Science and Technology，Haerbin150000，China）Abstract:In this paper,the blend film of PVA and chitosan has been prepared,to study the effects of different water content on the growth of film rate,tensile strength,elongation at break.As a result,when glycerin content is7%,the blend film has best comprehensive properties,better light transmission,the mechanical properties improved and low water ab-sorption.Key words:Chitosan；PVA；Blend films；Plasticizer1引言壳聚糖（Chitosan）是自然界中的第二大生物多糖，仅次于纤维素，主要从海洋渔业的固体废弃物虾壳和蟹壳中提取.壳聚糖独特的由氨基葡萄糖单元通过β〔1〕糖苷键连接而成的线性高分子结构使其具备良好的抑菌性，生物兼容性，然而，壳聚糖力学性能差，易脆，尺寸稳定性差，价格昂贵，导致其无法投入工业使用〔2〕.而聚乙烯醇（PVA）是一种热水可溶的多羟基聚合物，其耐磨性，柔度较好，然而其吸水率过高，透光性低，限制了其应用.因此，本文将壳聚糖（CS）与PVA溶液共混从而制备出一种理化性能较好的复合膜，且研究选取增塑剂：甘油对共混膜的吸水率，拉伸强度，断裂伸长率等进行性能测试〔3〕.2实验部分2.1药品及仪器壳聚糖（BR,成都科龙化工试剂厂,分子量1.0×103.0×105,脱乙酰度88.33%±1.11%）,聚乙烯醇（AR,成都科龙化工试剂厂,平均聚合度DP=1799±50）,乙酸，NaOH，甘油为国药集团化学试剂有限公司出产，其他试剂均为分析纯.XL-100A型拉力试验机（广州试验仪器厂制造）,用752型紫外光栅光度计（上海棱光技术有限公司制造）.2.2共混溶液制备称取一定量的壳聚糖，放于体积分数为2%的乙酸溶液中，制得1%的壳聚糖溶液，将其在30℃恒温下匀速搅拌一段时间后静置使其完全溶解，直至成为透明溶液为止.秤取一定量的PVA，将其放入90℃的蒸馏水中，制得12%的PVA溶液，且快速搅拌使其迅速溶解.将PVA溶液导入壳聚糖溶液中，将壳聚糖与PVA以质量比2：3混合，分别加入不同体积分数的甘油，充分搅拌后将其置于真空中进行脱泡处理〔4，5〕.2.3共混膜的制备将以上制得的不同成分的共混溶液于玻璃板上室温流延制膜,用两端系铜丝（直径约为20μm）的平直玻璃棒在洁净的玻璃板上刮膜,控制膜厚度为20μm.自然风干后,放入浓度为5%的NaOH溶液中浸泡脱膜,制得的共混膜经自来水、蒸馏水充分洗涤后,固定在有机玻璃板上,在室温下晾干.〔6〕将所获得的共混膜按甘油的体积分数分别为0%，1%，3%，5%，7%，10%，20%编号为PCG1，PCG2，PCG3，PCG4，PCG5，PCG6，PCG7.作者简介：李佳睿，哈尔滨理工大学材料科学与工程学院在读硕士研究生.2.4共混膜的性能测试2.4.1透光率用752型紫外光栅光度计在700-800nm 范围内对壳聚糖及其共混膜的透光率进行测试.〔7〕2.4.2力学性能共混膜的力学性能测试是采用XL-100A 型拉力试验机（广州试验仪器厂制造），按照GB1040-70在室温下测量本系列样品膜的拉伸强度（σb ）及断裂伸长率（εb ）试样10mm×100mm,夹具间距50mm,拉伸速度为5mm/min （917）.计算公式如下:σb=P/b*d（1）εb=（G-G0）/G0*100%（2）式中：P ——试样膜断裂时负荷，N；b ——试样宽度，mm；d ——试样厚度，mm；G 0——试样初始有效长度，mm；G ——试样断裂时测量线之间的长度，mm.2.4.3吸水率将本系列样品膜裁成5cm×5cm 的大小后将其浸入蒸馏水中，浸泡24h 后取出（11）.用滤纸小心吸掉膜表面水分后称重得W w 于45°C 下干燥至恒重后称重得W d 吸水率Q 按下式计算〔8〕:Q=（W w -W d ）/W d（3）式中：W w ——湿膜质量，kg；W d ——干膜质量，kg.3结果与讨论3.1透光率分析测试共混膜的透光性是测定其性能的重要手段，通过透光率Tr 可以了解材料内部的均匀性，因此共混膜的透光率Tr 是判断共混高分子相容性好坏的辅助手段，当共混的两种材料相容性较差时，存在较强的两相界面，因此入射光在两相界面上会发生散射和反射，从而影响到共混膜的透光率.而在CS 和PVA 的共混膜中，由于PVA 是一种结晶度较大的高聚物，因此当入射光通过其晶区的时候会存在晶界上的折射和反射的现象，因此入射光无法直接通过，透光率较低〔9〕.章汝平等人在2007年研究发现当将CS 与PVA 共混后，利用适量的CS 扰乱原本的PVA 分子链的整齐排列，可以使PVA 的结晶度减小，从而使共混膜的透明度增加，透光率增大〔10〕.加入甘油为增塑剂后，共混膜的透光率Tr 如图1所示，可以看出，随着初始甘油的加入量逐渐增加，共混膜的透光率有略微的提升，这是由于甘油是含有三个羟基的较小的分子,当其渗入到聚乙烯醇内部,与聚乙烯醇的羟基形成分子间氢键键合,破坏了聚乙烯醇的内部结构,降低了其结晶度〔11，12〕.然而，甘油作为一种增塑剂，过量的甘油加入可能在共混膜内形成了大量的缺陷，从而导致其对光发生了折射和反射现象，因此，当甘油的含量为7%时共混膜的透光率出现极值，透光率约为92%.3.2力学性能分析共混膜的力学性能主要考虑其拉伸强度及断裂伸长率，本实验中所获得的系列共混膜的力学性能测试结果如图2所示.甘油作为一种常见的保湿剂和增塑剂，少量加入能使膜的柔软性增加，因此，如图中所示，甘油的加入对其力学性能有着较为明显的影响：在一定浓度范围内添加甘油可以增加膜的拉伸强度，与纯共混膜相比，加入甘油后混合膜的拉伸强度最大可增强约18％，这主要是由于增塑剂具有隔离、屏蔽、偶合作用,加入增塑剂后,使大分子之间的作用力消减,玻璃化温度、熔融温度下降,大分子链柔性增加〔13，14〕.但随着进一步增加甘油浓度，膜的拉伸强度反而下降.膜的断裂伸长率则随着甘油浓度的增加而增强，这可能是由于增塑剂加入量较多,形成微观的相分离,使材料缺陷增加所致.3.3吸水率分析纯PVA 的吸水率极高，而在与CS 共混后，由于PVA 分子链中含有大量羟基，而CS分子链中也含有大量图2共混膜的断裂伸长率σb、拉伸强度εb 曲线Figure 2Curve of tensile strength（εb ）and breakingelongation（σb ）of PVA/CS blends 图1PVA/CS 共混膜的透光率曲线Figure 1Curve of the light transmittance of PVA/CS blends 内蒙古民族大学学报2013年32羟基和氨基，因而两者相互之间能形成较强的氢键，且两种高分子化合物链间能互相渗透、彼此缠结，因此共混膜中的两种高分子不至于彼此分离，从而获得了吸水率的降低.然而，考虑到增塑剂的加入对共混膜的分子链产生了一定影响，其含量对共混膜的吸水率的影响仍值得研究〔1516〕.本实验中我们获得的不同甘油含量下的共混膜吸水率如表1所示.从表中可以看出，甘油的加入对于共混膜的吸水量有轻微的减少作用，当含量为7%时其吸水量最小，然而随着甘油的含量进一步提升，该作用未发生明显变化〔17〕.表1共混膜的吸水率试验结果Table1Experimental results of water absorption（Q）of PVA/CS blends共混膜编号吸水率Q（%）PCG1107PCG2103PCG398PCG494PCG589PCG689PCG7904结论在壳聚糖（CS）和聚乙烯醇（PVA）的共混中，甘油作为一种增塑剂的加入对其性能有着一定程度的影响，本文从透光度、力学性能、吸水率三个方面进行试验，发现当甘油的含量为7%时，共混膜的综合性能最优，透光度较好，力学性能获得提高，吸水率较低.参考文献〔1〕郑化，杜予民，余家会，等.尼龙1010与壳聚糖共混膜的制备及其性能的研究〔J〕.高等学校化学学报，2001，（05）：0116-05.〔2〕王七容.壳聚糖/聚乙烯醇共混膜的性能及相容性研究〔D〕.武汉：湖北大学，2008.〔3〕叶易春，但卫华，曾睿.胶原与壳聚糖分子间的作用力〔J〕.高分子材料科学与工程，2007，（05）：0112-04.〔4〕郑化，杜予民，余家会.CTS/PVA共混纤维的结构与性能〔J〕.武汉大学学报（自然科学版），2002（2）：5.〔5〕吴培熙，张留城.聚合物共混改性〔M〕.北京：中国轻工业出版社，1999.1-39.〔6〕周晓东.抗菌纤维素/壳聚糖衍生物共混膜的制备及性能研究〔D〕.青岛：青岛大学，2008.〔7〕李明忠.多孔丝素膜的制备及结构、性能研究〔D〕.上海：东华大学，2001.〔8〕蒋挺大.壳聚糖（第二版）〔M〕.北京：化学工业出版社，2006.101-102.〔9〕陈新，李文俊，钟伟，等.壳聚糖一丝心蛋白合金膜的研究（l）合金膜的结构及其对丝心蛋白吸水和机械性能的改善〔J〕.高等学校化学学报，1998，19（2）:300.〔10〕刘文辉，刘晓亚，杨成，等.光交联壳聚糖/聚乙烯醇共混膜的制备与性能〔J〕.无锡轻工大学学报，2002，21（4）: 384-388.〔11〕邹勇，黄雅钦，夏宇.明胶对明胶/壳聚糖共混膜性能影响的研究〔J〕.正化工科技，2004，12（4）:26-29.〔12〕王群.天然聚多搪共混材料的结构表征及其性能研究〔D〕，武汉：武汉大学，2004.〔13〕Xi Lu Jian，Prudhommeaux Florence，MeunierAlain et al.Effects of chitosan on rat knee cartilages〔J〕.Biomaterials,1999，20:1937-1944.〔14〕Suh J-K 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