第十三章 胺和生物碱
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13-胺和生物碱
叔丁基氯(叔卤代烃) 叔丁基胺 (伯胺)
+OH- 和NH +Cl-的四烃基取代衍生 相应于 NH4 4
物叫做季铵化合物(4°铵)，分别称为季铵碱和季铵盐. CH3 + CH3—N—CH3 OH CH3
CH3 + CH3—N—CH3 Br CH3 溴化四甲铵(季铵盐)
氢氧化四甲铵(季铵碱)
如果NH4+中4个H原子没有完全被烃基取代， 则生成的不是季铵类化合物，而是胺的盐类。 CH3CH2-NH3+ Cl－ 或写为 CH3CH2-NH2 · HCl
(1) 伯胺与亚硝酸的反应
脂肪伯胺与HNO2反应的产物常是醇、烯烃等的混合 物，并定量的放出 N2 。因此可用于-NH2 的定量测定. RNH2 —————> N2
NaNO2+HCl
+ H2O + 混合物
芳香伯胺在较低温度及过量强酸溶液中与HNO2反应， 生成重氮盐(diazomium salt)——重氮化反应。 + N≡N ClNH2 NaNO , HCl 2 氯化重氮苯 —————> 0~5℃ (重氮盐)
二苯胺、三苯胺比较，为何N原子上所连芳环越多，碱性越弱？
—NH2
pKb 9.4
—NH—
13.8
—N—
～ 中性
答：苯环空阻效应和吸电子共轭效应共同作用的结果。
季铵碱(R4N+OH － )为离子化合物， 其碱性与 NaOH相当，是强碱。季铵碱与酸作用生成季铵盐。
R4 N OH + HCl
+
-
R4 N Cl + H2 O
N-亚硝基二甲胺(90%)
N-亚硝基胺有强致癌作用!
第十三章 有机含氮化合物
弱酸性，能溶于碱，仲胺生成的苯磺酰胺，氮上无氢原子
，不显酸性，不能溶于碱。苯磺酰胺都具有一定的熔点。 。
4. 与亚硝酸反应
伯胺与亚硝酸反应
R NH2 + HO N O
NH2 + HNO2
HCl
0～ 5℃
R OH + N2 + H2O
N2 Cl + H2O
+
室温
重氮化反应
OH + N2 + HCl
伯胺与亚硝酸反应，产物为醇或酚，并能放出氮气，可鉴别 伯胺。
4. 生源胺
HO HO
担负神经冲动传导作用的化学介质
CH CH2 NH2 OH
HO HO H CH CH2 N CH2 OH
去甲肾上腺素
肾上腺素
三、重氮化合物和偶氮化合物
（一）取代反应（放氮反应）
N2 SO4H H2SO4+H2O
+
OH + H2SO4 + N2
C C C
C C C
·
N
N · ·
苯重氮正离子的结构
莨菪碱等。
代后的产物。
O C NH2
苯甲酰胺
O CH3 C NH
乙酰苯胺
二、酰胺的化学性质 （一）酸碱性
氮上的未共用 电子对与羰基的 π键形成共轭体系
O .. H R C N H
由于酰胺分子中氨基与羰基直接相连，氮上的未共用
电子对与羰基的 π键形成共轭体系，电子云向氧原子转移， 降低了氮原子的电子云密度，使结合质子的能力减弱，碱 性减弱，接近于中性。
第十三章
教学目标
有机含氮化合物
1· 了解硝基化合物、胺、重氮化合物的物理性质
有机化学(医学专业)第十三章胺和生物碱
N2
芳香胺 （－）
N2
1°
2°
3°
黄色油状物或固体 （－）
NH2
黄色油状物或固体
桔黄
NaOH
翠绿
N2
（－）
NaNO2 + HCl
NH CH3
N(CH3)2
0~5℃
黄
桔黄
NaOH NaOH
黄 翠绿
5. 芳香胺的亲电取代反应
氨基的供电子共轭效应使苯环上的电子云密度升高， 所以芳胺易进行芳环上的亲电取代反应。
R4N+OH- + HCl
季铵碱
R4N+Cl- + H2O
季铵盐
R4N+Cl- 是强碱强酸盐，与强碱作用后不会游离 出季铵碱，而是建立如下平衡：
R4N+ X- ＋ NaOH
R4N+OH- ＋ NaX
P84.3(3) 按其碱性由强到弱排序：
O NH2 CH3 C NH O
A
N OH
B
O
NH2
HCl
C
叔丁醇
CH3 CH3—C—Cl CH3
叔丁基氯
CH3 CH3—C—NH2 CH3
叔丁基胺
(叔醇)
(叔卤代烃)
?
(伯胺)
注意
CH3 CH3 C CH3 NH2
CH3 CH3 C CH3 OH
叔丁胺（一级胺)
叔丁醇（三级醇）
命名
结构复杂的胺——氨基作取代基
CH3 CH CH CH2 CH3 NH2 CH2NH2
NH2
NH2
+ 3Br2(水)
Br Br
Br
+ 3HBr
（白）
作用
芳香胺 （－）
N2
1°
2°
3°
黄色油状物或固体 （－）
NH2
黄色油状物或固体
桔黄
NaOH
翠绿
N2
（－）
NaNO2 + HCl
NH CH3
N(CH3)2
0~5℃
黄
桔黄
NaOH NaOH
黄 翠绿
5. 芳香胺的亲电取代反应
氨基的供电子共轭效应使苯环上的电子云密度升高， 所以芳胺易进行芳环上的亲电取代反应。
R4N+OH- + HCl
季铵碱
R4N+Cl- + H2O
季铵盐
R4N+Cl- 是强碱强酸盐，与强碱作用后不会游离 出季铵碱，而是建立如下平衡：
R4N+ X- ＋ NaOH
R4N+OH- ＋ NaX
P84.3(3) 按其碱性由强到弱排序：
O NH2 CH3 C NH O
A
N OH
B
O
NH2
HCl
C
叔丁醇
CH3 CH3—C—Cl CH3
叔丁基氯
CH3 CH3—C—NH2 CH3
叔丁基胺
(叔醇)
(叔卤代烃)
?
(伯胺)
注意
CH3 CH3 C CH3 NH2
CH3 CH3 C CH3 OH
叔丁胺（一级胺)
叔丁醇（三级醇）
命名
结构复杂的胺——氨基作取代基
CH3 CH CH CH2 CH3 NH2 CH2NH2
NH2
NH2
+ 3Br2(水)
Br Br
Br
+ 3HBr
（白）
作用
《有机化学》第13章 杂环化合物和生物碱
4-甲基嘧啶
4-甲基噻唑
⑶ 连有取代基的杂环化合物命名时，也可将杂环作为取代基，以侧链为母体来命名。
4-嘧啶磺酸
β-吲哚乙酸（3-吲哚乙酸）
2-苯并咪唑甲酸乙酯
⑷ 为区别杂环化合物的互变异构体，需标明杂环上与杂原子相连的氢原子所在的位 置，并在名称前面加上标位的阿拉伯数字和大写H的斜体字。
2023/6/13
⑴ 卤代反应
在室温条件下，吡咯、呋喃和噻吩能与氯或溴发生激烈反应，得到多卤代物。将反应 物用溶剂稀释并在低温下进行反应时，可以得到一氯代物或一溴代物。碘化反应需要 在催化剂存在下进行。例如：
2023/6/13
6
（2）硝化反应
在低温条件下，吡咯、呋喃和噻吩能与比较缓和的硝化剂硝酸乙酰酯（CH3COONO2） 发生硝化反应，主要生成α-硝基化合物。例如：
3. 颜色反应
生物碱能与一些试剂发生颜色反应，比如钒酸铵的浓硫酸溶液、浓硝酸、浓硫酸、 甲醛、氨水等，利用此性质可鉴别生物碱。比如莨菪碱遇1％钒酸铵的浓硫酸溶液显 红色，可待因遇甲醛-浓硫酸试剂显紫红色等。
二、重要的生物碱 1. 烟碱 又叫尼古丁，主要以苹果酸盐及柠檬酸盐的形式存在于烟草中。其结构式
2023/6/13
13
血红素是卟啉环与Fe2+形成的配合物；叶绿素是卟啉环与Mg2+形成的配合物，它们的 结构式如下：
血红素在体内与蛋白质结合形成血红蛋白，存在于红细胞中，是人和其他哺乳动物 体内运输氧气的物质。叶绿素是植物进行光合作用不可缺少的物质。
2023/6/13
14
二、呋喃衍生物
呋喃甲醛是最常见的呋喃衍生物，又称为糠醛，它是一种无色液体，沸点为161.7℃， 在空气中易氧化变黑，是一种良好的溶剂。 糠醛是合成药物的重要原料，通过硝化可制得一系列呋喃类抗菌药物，如治疗泌尿 系统感染的药物呋喃坦丁、治疗血吸虫病的药物呋喃丙胺等。
有机化学(第9版)第十三章 胺和生物碱
降低毒 副作用：
有机化学 （第9版）
四、化学性质
（三）磺酰化反应
伯胺、仲胺能与磺酰氯作用生成磺酰胺。常用的磺酰化试剂是苯磺酰氯和对甲基苯 磺酰氯。 兴斯堡试验（Hinsberg test）：鉴别三类胺
有机化学 （第9版）
四、化学性质
（四）与亚硝酸的反应
伯胺与亚硝酸的反应 脂肪伯胺与HNO2反应定量放出氮气，常用于氨基酸和多肽的定量分析。
重点难点
掌握 胺的命名、结构和化学性质；胺的碱性及其影响因 素；芳香重氮化合物的化学性质；生物碱的通性。
熟悉 胺的分类、不同类型胺的鉴别；酰基化反应、芳香 重氮盐在有机合成上的应用。
了解 胺的物理性质；芳香重氮盐的结构；生物碱（常见） 的结构和生理活性及临床应用。
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有机化学 （第9版）
四、化学性质
（二）酰化反应
伯胺、仲胺易与酰氯或酸酐等酰基化剂反应生成酰胺。可用于改善胺的脂溶 性、降低毒性、保护氨基。
有机化学 （第9版）
四、化学性质
（二）酰化反应
保护氨基：
CH3 CH3COCl
NH2
CH3 [O]
NHCOCH3
COOH
OH H2O NHCOCH3
ห้องสมุดไป่ตู้
COOH NH2
烈的致癌作用。
有机化学 （第9版）
四、化学性质
（四）与亚硝酸的反应
叔胺与亚硝酸的反应 脂肪叔胺与亚硝酸反应生成不稳定的季铵盐，碱性条
件下分解为原来的胺。芳香叔胺酸中与亚硝酸反应生成桔 黄色的盐，用碱中和后得到翠绿色的C-亚硝基化合物。
二乙胺、三乙胺、N,N,-二 甲基苯胺与亚硝酸反应结果
胺和生物碱ppt(完美版)
气体 亚硝酸溶液 黄色油状物
室温下 颜色或-
用途：鉴别几种不同类型的胺
19
• 扩环反应
练习题 13.8
NaCN/HCl
了解
20
(五) 芳环上的取代反应 1、卤代反应（掌握现象，可用于鉴别题）
白色沉淀
苯环有致基团，也不能停在一溴代或二溴代阶段
• 将氨基酰化后，主要得到对位卤代产物 • 将氨基用酸质子化后，主要得到间位卤代产物
六个价电子的中性活泼反应中间体。 一、结构
37
二、化学性质 1、加成反应 与烯、炔烃的π键加成而生成环丙烷衍生物。
液态中，单线态卡宾进行立体专一性加成。 气态中，三线态卡宾进行非立体专一性加成。
了解
38
2、插入反应 常用于环酮的扩大。
熟悉
39
作业
P440-443: 1、2
40
了解
1、与酚的偶合反应
两个芳香基团被 -N=N- 连在一起的化合物称为 偶氮化合物.
pH > 10 时：
pH= 8~10
重氮酸
重氮酸离子 33
了解 2、与芳胺的偶合反应
重氮盐
芳香胺 pH= 5~7
pH ＜ 5 时：
对-N, N-二甲基 氨基偶氮苯（黄
色）
芳香胺形成大量铵盐使其浓度降低，反应终止。
34
水中亲核性：Br - > Cl - > HSO4– > H2O 了解
29
3、被氢原子取代
次磷酸水溶液
用途：除去氨基
了解
30
4、重氮盐的取代反应在合成上的应用（较有用， 亦是考研的考点） 课本 p442: 6(5)
有需要的同学学习
32
第十三章胺和生物碱
(二) 酰化反应
胺的酰化反应就是羧酸衍生物的氨解反应，产物是酰胺。 叔胺氮上无氢原子，不能起酰化反应。
该反应在合成上主要用于保护氨基，如苯胺不稳定，可以先酰化成 稳定的酰胺，将氨基保护起来，反应后再将酰基水解下来恢复氨基。
(三) 磺酰化反应 伯胺和仲胺可与苯磺酰氯反应，生成相应的苯磺酰胺，这就是兴斯堡 （Hinsberg）反应。
因此，有以下碱性顺序： 季铵碱>脂肪胺>NH3>芳香胺。
4、胺的成盐反应
除季铵碱以外的胺，一般均为弱碱，可与酸成盐，但一遇强碱又重新 游离析出。
苯胺类化合物不稳定，这是由于致活基团氨基的存在，使得苯环上电子云 密度增加，导致苯环活性增高。为便于保存，可将其制成稳定的盐酸盐， 使用时用强碱将其游离出来。胺的这一性质在医药上有广泛应用。
注意2：季铵盐与铵盐的区分：N上连有四个烃基的盐是季铵盐； N上除了烃基外，还连有H的盐是胺的盐。
二、胺的结构
1、 NH3与CH4的结构比较：
棱锥 形
正四 面体 形
等性杂化 等性sp3杂化轨道
不等性杂化 不等性sp3杂化轨道
2、脂肪胺的结构
如果将孤对电子所占据的轨道看作一个基团，当N上连有三个不同的 基团时，此N原子具有手性，该胺分子可以有一对对映体（如下图）。
季铵盐有盐类的特性： • 固体， 熔点高 • 易溶于水
R3N X R'
季铵盐
季铵盐与普通铵盐不同：
季铵盐:
R3N R' X
普通铵盐: R3N H X
NaOH NaOH
R3N R' OH 季铵碱
+ NaX
R3N + H2O + NaX
季铵盐的应用:
有机化学 有机化学 胺和生物碱PPT课件
H
溶剂化效应越强，氨离子越稳定。
碱性强弱顺序为：伯胺>仲胺>叔胺
18
3. 空间效应
❖ N 原子上连接的基团越多越大,对 N 上孤对电子的屏蔽作 用越大, N 上孤对电子与 H+ 结合就越难, 碱性就越弱。从空间 效应看碱性顺序为伯胺>仲胺>叔胺
❖综合所有因素, 水溶液中脂肪胺的碱性强弱顺序为
脂 肪 仲 胺 ＞ 脂 肪 伯 叔 胺 胺 ＞ 芳 香 伯 胺 ＞ 芳 香 仲 胺 ＞
➢伯胺与叔胺的碱性的比较由它们的具体结构决定
19
芳香胺的碱性
N H 3
p K b 4.76
C H 3N H 2
3.34
N H 2
9.40
请分析带不同取代基的芳香胺的碱性
20
(二) 烃基化反应
❖ 胺可作为亲核试剂与卤代烃发生亲核取代反应，一 般为 SN2 反应机理，产物是高一级的胺，最终生成季 铵盐。
CH3
O
H3C N+ CH2CH2O C CH3 OH-
CH3
乙酰胆碱
PhOCH2CH2
CH3 N+ C12H25 Br-
CH3
消毒宁
十二烷基-二甲基-2-苯氧乙基溴化铵 3
O
+N OH-
O
黄连素 抗菌，消炎
OCH3
CH3O CH3O
OCH3 NHCOCH3
生物碱
OCH3
O OCH3
秋水仙碱 抗肿瘤，抗痛风
H2N
COOC2CHH2N(C2H5)2 + HCl 普鲁卡因 局部麻醉药
H2N
COOC2CHH2N(C2H5)2·HCl
盐酸普鲁卡因
16
溶剂化效应越强，氨离子越稳定。
碱性强弱顺序为：伯胺>仲胺>叔胺
18
3. 空间效应
❖ N 原子上连接的基团越多越大,对 N 上孤对电子的屏蔽作 用越大, N 上孤对电子与 H+ 结合就越难, 碱性就越弱。从空间 效应看碱性顺序为伯胺>仲胺>叔胺
❖综合所有因素, 水溶液中脂肪胺的碱性强弱顺序为
脂 肪 仲 胺 ＞ 脂 肪 伯 叔 胺 胺 ＞ 芳 香 伯 胺 ＞ 芳 香 仲 胺 ＞
➢伯胺与叔胺的碱性的比较由它们的具体结构决定
19
芳香胺的碱性
N H 3
p K b 4.76
C H 3N H 2
3.34
N H 2
9.40
请分析带不同取代基的芳香胺的碱性
20
(二) 烃基化反应
❖ 胺可作为亲核试剂与卤代烃发生亲核取代反应，一 般为 SN2 反应机理，产物是高一级的胺，最终生成季 铵盐。
CH3
O
H3C N+ CH2CH2O C CH3 OH-
CH3
乙酰胆碱
PhOCH2CH2
CH3 N+ C12H25 Br-
CH3
消毒宁
十二烷基-二甲基-2-苯氧乙基溴化铵 3
O
+N OH-
O
黄连素 抗菌，消炎
OCH3
CH3O CH3O
OCH3 NHCOCH3
生物碱
OCH3
O OCH3
秋水仙碱 抗肿瘤，抗痛风
H2N
COOC2CHH2N(C2H5)2 + HCl 普鲁卡因 局部麻醉药
H2N
COOC2CHH2N(C2H5)2·HCl
盐酸普鲁卡因
16
有机化学第8版第十三章胺和生物碱
NH2 + Br2(H2O) Br NH 2 Br + 3HBr
Br 2,4,6- 三溴苯胺（白 ）, 可用于鉴别苯胺
？ 想一想 例1：由苯合成对溴苯胺
NO 2
NH2
Zn, HCl
CH3C CH3C
O O O
O HNCCH3
HNO3 H2SO4
O HNCCH3
NH2
Br2 CH3COOH
Br
H2O H+
O N CCH3 + CH3COOH CH3
O (CH3)3N + CH 3-C-Cl No reaction
酰基化反应具有保护氨基、降低反应活性和药物毒性的作用
？ 想一想
由苯合成对硝基苯胺
NO 2
NH2
Zn, HCl
CH3C CH3C
O O O
O HNCCH3
HNO3 H2SO4
O HNCCH3 HNO3, H2SO4 5~10C NO2
溴化二甲基十二烷基苄铵（新洁尔灭）
+
(CH3)3NC2H5OH
-
氢氧化三甲基乙铵
注意 “氨、胺和铵”的使用
氨：用于“氨气”、“氨基酸”、“某氨基”中。 如： -NH2, =NH, CH3NH-（甲氨基） 胺: 用于氨的烃基衍生物。 铵：氮上带有正电荷时（季铵盐，季铵碱，胺的盐等）
+
CH3NH3Cl 氯化甲铵
Br
第二节
重氮化合物：
重氮盐和偶氮化合物
Diazo Salt and Azo Compounds -N2-只有一端与烃基相连的化合物。
CH2N2
N2Cl
N N OH
重氮甲烷
氯化重氮苯
Br 2,4,6- 三溴苯胺（白 ）, 可用于鉴别苯胺
？ 想一想 例1：由苯合成对溴苯胺
NO 2
NH2
Zn, HCl
CH3C CH3C
O O O
O HNCCH3
HNO3 H2SO4
O HNCCH3
NH2
Br2 CH3COOH
Br
H2O H+
O N CCH3 + CH3COOH CH3
O (CH3)3N + CH 3-C-Cl No reaction
酰基化反应具有保护氨基、降低反应活性和药物毒性的作用
？ 想一想
由苯合成对硝基苯胺
NO 2
NH2
Zn, HCl
CH3C CH3C
O O O
O HNCCH3
HNO3 H2SO4
O HNCCH3 HNO3, H2SO4 5~10C NO2
溴化二甲基十二烷基苄铵（新洁尔灭）
+
(CH3)3NC2H5OH
-
氢氧化三甲基乙铵
注意 “氨、胺和铵”的使用
氨：用于“氨气”、“氨基酸”、“某氨基”中。 如： -NH2, =NH, CH3NH-（甲氨基） 胺: 用于氨的烃基衍生物。 铵：氮上带有正电荷时（季铵盐，季铵碱，胺的盐等）
+
CH3NH3Cl 氯化甲铵
Br
第二节
重氮化合物：
重氮盐和偶氮化合物
Diazo Salt and Azo Compounds -N2-只有一端与烃基相连的化合物。
CH2N2
N2Cl
N N OH
重氮甲烷
氯化重氮苯
2013胺和生物碱(珊)
翠绿色 H+
CH3
+
..
HO N
H+
OH－
N
OH－
桔黄色
CH3
55
实验
叔胺与亚硝酸的反应
试管④—三乙胺
试管⑤—N,N-二甲基苯胺
⑤ ④
分别加入盐酸调至酸性
⑤
④
分别加入亚硝酸钠
试管⑤出现桔黄色
加入氢氧化钠后试管⑤ 56 出现绿色
（三）胺的鉴别 R-NH2 N2 + R-OH
Ar-NH2
脂肪仲胺 HNO2
CH3-NH2 + H2O CH3-NH3+ +
OH
空间位阻越小， 碱性越大
正离子在溶剂中越稳 定，其正向反应越容 易，胺的碱性越大
19
胺碱性的强弱：
H3C NH2
>
NH3
氨பைடு நூலகம்
>
苯胺
NH2
甲胺
pKb 3.34
一般规律：
4.76
9.40
脂肪胺 > NH3 > 芳香胺
20
⑴. 影响碱性的因素之一——电子效应
医用有机化学
第十二章
胺和生物碱
化学教研室
吴海珊(1020403)
1
作业：P.176 4、7、8①②⑤⑥⑦⑧、
9、10
自学： P.165 三
2
有机含氮化合物与生命有非常密切的联 系，例如： NH
O R C CH NH2
N
2
N N N H
OH
氨基 酸
H H S N O H O ONa
HN
腺嘌呤
O F N N O OH
胺和生物碱2讲课文档
氨基做取代基，烃或其他官能团为母体。
CH3CHCH2CHCH3 NH2 CH3
2-甲基-4-氨基戊烷
(CH3)2N
CHO
4-二甲氨基苯甲醛
第十二页，共54页。
4. 季铵盐(或胺的盐)和季铵碱的命名 分别与 NH4+Cl-、 NH4+OH- 的命名相似。
NH4+ Cl-
氯化铵
(C H 3C H 2)4N + B r-
化学致癌物
黄色油状物
第三十二页，共54页。
食物、化妆品、啤酒、香烟中都含有亚硝酸胺。某些消化系 统肿瘤，如食管癌的发病率与膳食中摄入的亚硝胺数量相关 。亚硝酸胺可以在人体中合成，是一种很难完全避开的致癌 物质。
！ 亚硝酸胺翻倍
第三十三页，共54页。
3. 叔胺
脂肪叔胺与 HNO2 作用生成不稳定易水解的盐，若以
芳香伯胺与 HNO2 在低温(一般<5℃)及过量强 酸水溶液中反应生成芳香重氮盐，这个反应称为
重氮化反应(diazotization)。
NH2 ＋NaNO2＋2HCl 0~5℃
N + NC l-＋ N aC l＋ 2H 2O
氯 化 重 氮 苯 (芳 香 重 氮 盐 )
干燥的重氮盐通常极不稳定，受热或振荡容易发 生爆炸。升高温度重氮盐会逐渐分解，放出氮气。
强碱处理，则重新游离析出叔胺。
R3N+HNO2- 一种弱酸弱碱盐 N a O H R 3 N ＋ N a N O 2＋ H 2 O
第三十四页，共54页。
芳香叔胺与 HNO2 作用生成 对-亚硝基胺。
对位已被占据时，亚硝基取代在邻位。
(CH3)2N
ON
CH3
NaNO2 HCl
CH3CHCH2CHCH3 NH2 CH3
2-甲基-4-氨基戊烷
(CH3)2N
CHO
4-二甲氨基苯甲醛
第十二页，共54页。
4. 季铵盐(或胺的盐)和季铵碱的命名 分别与 NH4+Cl-、 NH4+OH- 的命名相似。
NH4+ Cl-
氯化铵
(C H 3C H 2)4N + B r-
化学致癌物
黄色油状物
第三十二页，共54页。
食物、化妆品、啤酒、香烟中都含有亚硝酸胺。某些消化系 统肿瘤，如食管癌的发病率与膳食中摄入的亚硝胺数量相关 。亚硝酸胺可以在人体中合成，是一种很难完全避开的致癌 物质。
！ 亚硝酸胺翻倍
第三十三页，共54页。
3. 叔胺
脂肪叔胺与 HNO2 作用生成不稳定易水解的盐，若以
芳香伯胺与 HNO2 在低温(一般<5℃)及过量强 酸水溶液中反应生成芳香重氮盐，这个反应称为
重氮化反应(diazotization)。
NH2 ＋NaNO2＋2HCl 0~5℃
N + NC l-＋ N aC l＋ 2H 2O
氯 化 重 氮 苯 (芳 香 重 氮 盐 )
干燥的重氮盐通常极不稳定，受热或振荡容易发 生爆炸。升高温度重氮盐会逐渐分解，放出氮气。
强碱处理，则重新游离析出叔胺。
R3N+HNO2- 一种弱酸弱碱盐 N a O H R 3 N ＋ N a N O 2＋ H 2 O
第三十四页，共54页。
芳香叔胺与 HNO2 作用生成 对-亚硝基胺。
对位已被占据时，亚硝基取代在邻位。
(CH3)2N
ON
CH3
NaNO2 HCl
有机化学有机化学胺和生物碱
季铵盐类
(C2H5)4N+OH-
(C氢2H氧5)化4N四+O乙H铵氢氢氧氧化化四四乙乙铵铵
(CH3)4N+Cl-
(C氯氯H化化3)4四四N甲+甲C铵铵l氯化四甲铵
H3C
CH3
O
N+ CH2CH2O C
CH3
乙酰胆碱
CH3 OH-
PhOCH2CH2
CH3 N+ C12H25 Br-
CH3
消毒宁
十二烷基-二甲基-2-苯氧乙基溴化铵
肾上腺素
HO
Epinephrine
(三) 酰化反应
❖酰化反应是 胺与酰卤、酸酐或酯作用生成酰胺的反应。
H R－N H R
N－H R
O
O
R－NH－CCH3 P吡yr啶idine
＋ CH3C－Cl solvent R
N－CCH3
R
O
R N－R
➢常R用的碱为氢氧化钠，三乙胺，吡啶。
➢常常利用酰化反应来保护氨基。
三甲胺
ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ N
❖苯胺分子中，苯环上所有未参与杂化的p轨道所形成 的大π键可以和氮原子的未参与成键的 sp3杂化轨道形 成部分共轭体系
胺的物理性质
❖ 物态： 低级胺为无色气体或者易挥发的液体，有氨味或鱼腥
味，高级胺为固体。芳胺为高沸点的液体或者固体，有 毒！
❖ 水溶解度：胺可与水分子形成氢键，随着烃基在分子中 的比例增大，溶解度下降。因此低级胺可溶于水，高级 胺不溶于水。
胺的结构
7N 1s22s22p3
4个sp3 轨道
HN H
H
四面体结构
键长：C－N 0.147nm
N－H 0.101nm
(C2H5)4N+OH-
(C氢2H氧5)化4N四+O乙H铵氢氢氧氧化化四四乙乙铵铵
(CH3)4N+Cl-
(C氯氯H化化3)4四四N甲+甲C铵铵l氯化四甲铵
H3C
CH3
O
N+ CH2CH2O C
CH3
乙酰胆碱
CH3 OH-
PhOCH2CH2
CH3 N+ C12H25 Br-
CH3
消毒宁
十二烷基-二甲基-2-苯氧乙基溴化铵
肾上腺素
HO
Epinephrine
(三) 酰化反应
❖酰化反应是 胺与酰卤、酸酐或酯作用生成酰胺的反应。
H R－N H R
N－H R
O
O
R－NH－CCH3 P吡yr啶idine
＋ CH3C－Cl solvent R
N－CCH3
R
O
R N－R
➢常R用的碱为氢氧化钠，三乙胺，吡啶。
➢常常利用酰化反应来保护氨基。
三甲胺
ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ N
❖苯胺分子中，苯环上所有未参与杂化的p轨道所形成 的大π键可以和氮原子的未参与成键的 sp3杂化轨道形 成部分共轭体系
胺的物理性质
❖ 物态： 低级胺为无色气体或者易挥发的液体，有氨味或鱼腥
味，高级胺为固体。芳胺为高沸点的液体或者固体，有 毒！
❖ 水溶解度：胺可与水分子形成氢键，随着烃基在分子中 的比例增大，溶解度下降。因此低级胺可溶于水，高级 胺不溶于水。
胺的结构
7N 1s22s22p3
4个sp3 轨道
HN H
H
四面体结构
键长：C－N 0.147nm
N－H 0.101nm
胺和生物碱-2007
脂肪仲胺脂肪氨芳香胺pk9281380近乎中性32733441930532533614hclrnhhclnhcooh胺有碱性遇酸能形成盐铵盐遇到强碱又重新游离析出rnh15成盐反应的应用用于分离提纯不溶于水溶于水不溶于水溶于水rnhclrnhnaclhclnaoh10chnaohch10ch16rcnr?nh氢氧化钠或吡啶氢氧化钠或吡啶叔胺n上没有h原子故不发生酰基化反应
C H3 C2H5 N
+ +
C H3 N C2H5 C H2C H=C H2
C H2 =C HC H2
C6H5
C6H5
C H3
N H2C C H C H2 2 H2C
N H2C C H2 N
C H3
C H3
N
C H3
6
胺的化学性质
碱 性
官能团：
NH2
亲核性
对烃基的影响
胺的碱性
（1）产生碱性的原因： N上的孤对电子 N上的电子云密度↑， 接受质子的能力↑，碱性↑。
35
与芳胺作用： 条件：中性或弱酸性（强酸性不反应）
N2Cl
+
N=N
CH3 N CH3
中性或弱酸性 0 oC
CH3 N CH3
对位取代
（黄色）
与酚类作用 条件：弱碱性
N 2Cl
+ _
OH
+
CH3
当对位 被占据 时发生 在邻位
HO
弱碱性
N=N
（黄色） CH 3
完成反应式：
NH2
HNO2 o 0~5 C
Ar-N=N-O
33
2. 与芳胺偶联
Ar-N NCl - +
+
C H3 C2H5 N
+ +
C H3 N C2H5 C H2C H=C H2
C H2 =C HC H2
C6H5
C6H5
C H3
N H2C C H C H2 2 H2C
N H2C C H2 N
C H3
C H3
N
C H3
6
胺的化学性质
碱 性
官能团：
NH2
亲核性
对烃基的影响
胺的碱性
（1）产生碱性的原因： N上的孤对电子 N上的电子云密度↑， 接受质子的能力↑，碱性↑。
35
与芳胺作用： 条件：中性或弱酸性（强酸性不反应）
N2Cl
+
N=N
CH3 N CH3
中性或弱酸性 0 oC
CH3 N CH3
对位取代
（黄色）
与酚类作用 条件：弱碱性
N 2Cl
+ _
OH
+
CH3
当对位 被占据 时发生 在邻位
HO
弱碱性
N=N
（黄色） CH 3
完成反应式：
NH2
HNO2 o 0~5 C
Ar-N=N-O
33
2. 与芳胺偶联
Ar-N NCl - +
+
13 胺和生物碱
3.
三棱锥形（不等性sp3杂化）
H
..
N H
107.3。
18
H
2018/6/15
胺的结构同氨：
关键词：碳氮键
氨中的氮氢键换成氮碳键即得到胺。 例： 甲胺 三甲胺
..
N H3C
112.9。
2018/6/15
..
N
H H
H3C
108。
CH3
CH3
19
2. 胺类化合物的手性
C2H5 CH3 N H
若把孤对电子看作第四个基团，胺分子中 的氮原子与碳的四面体结构相类似，当胺分子
2018/6/15 21
续： *
CH3 + N CH2 .I
（碘化甲基烯丙基苯基苄基铵）
CH2CH=CH2
存在对映异构体（已拆分为左旋体和右旋体）
CH3 : N + CH3 + N
CH2 CH2=CHCH2
2018/6/15
CH2 CH2CH=CH2
22
3.苯胺的结构特点
1.苯环与氮上的氢不在同一平面内（如图所示）；
39.4
H N
0
113.9
H
0
2.氮的sp3杂化轨道与大π键形成δ,π- 超共轭体系；
H N H
2018/6/15
23
共轭体系存在的事实：
140pm
NH2
CH3
147pm
NH2
NH2 + Br2(H2O) Br
NH2 Br + HBr
Br
芳香胺与脂肪胺的性质有较大差异（见三）
2018/6/15 24
13
（2）例外情况 （芳香族仲胺和叔胺的命名）
第十三章 胺和生物碱
－NH2
环戊胺
cyclopentylamine
(CH3CH2)3N CH3CH2CHCH2CHCH3 NH2 NH2
NH2
三乙胺
triethylamine
2,4-己二胺
2,4-hexanediamine
2-萘胺, β-萘胺
2-naphthylamine
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第十三章 胺和生物碱 第一节 胺（一、分类和命名）
氯化乙铵 乙胺盐酸盐
分离和提纯胺。 增加药物其水溶性和稳定性。
第十三章 胺和生物碱 第一节 胺（四、化学性质）
补充： 烃基化反应
胺和氨一样可作为亲核试剂与卤代烃发生 SN2 反应，产物是高一级的胺，最终生成季铵盐。
RNH2 ＋ R'X 伯胺
R' NH
R'X R'
R 仲胺
R
N 叔胺
R'
R'X
R' + R' N R' XR 季铵盐
H
H
H
H
CH3 CH3
上页
下页
首页
第十三章 胺和生物碱 第一节 胺（二、胺的结构）
苯胺中的氮原子仍为不等性 sp3 杂化，但孤 电子对所占据的轨道含有更多 p 轨道的成分。
sp3 杂化,但含更多 p 成分
NH2
N上孤电子对离域 到苯环, 使苯环电 子密度增加, N 上 电子密度降低。
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上页
N H R' R
R' R N H
水溶度: 伯仲叔3类胺与水形成氢键的能力依次减弱。
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第十三章 胺和生物碱 第一节 胺（四、化学性质）
胺和生物碱
H3C
O
N C CH3 + HCl H3C
N，N-二甲基乙酰胺
乙酰化
HO
NH2
对氨基苯酚
O
H
HO
N C CH3
对羟基乙酰苯胺 扑热息痛
NH2 CH3COCl
HNO3 / H2SO4 NHCOCH3
O2N
NHCOCH3
H2O / H+ O2N
NH2
第一节 胺 Amine
四. 胺的化学性质
（三）磺酰化反应
胆碱
+
-
HOCH2CH2N(CH3)3OH
季铵盐
(CH3)4N+Cl-
氯化四甲铵
氢氧化-羟乙基三甲铵
第一节 胺 Amine
二. 胺的结构
7N 1s22s22p3
NH3
4个sp3 轨道
不等性 sp3 杂化
N H
H
NH 2
H
第一节 胺 Amine
三. 胺的波谱性质
IR： N-H 3500 ~ 3300 cm-1 RNH2 2个峰；R2NH 1个峰； R3N无吸收
R3N + HNO2
R3NH+NO2-
N(CH3)2 + HNO2
ON
N(CH3)2
N,N-二甲基-对-亚硝基苯胺
第一节 胺 Amine
四. 胺的化学性质
（四）与亚硝酸反应
伯胺 HNO2 仲胺 HNO2 叔胺 HNO2
N2 黄色油状物 溶于水的盐
NH2
NH2 Br
H2O
+ Br2
NH2 Br
+ HBr
胺和生物碱
第一节 胺 Amine
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4. 季铵盐(或胺的盐)和季铵碱的命名
分别与 NH4+Cl-、 NH4+OH- 的命名相似。
NH4+
Cl
-
氯化铵
(CH3CH2)4N Br 溴化四乙铵
+
-
CH3NH3 I碘化甲铵
methylammonium iodide +
+
tetraethylammonium bromide
NH4+
- (CH ) N+ OHOH 3 4
2. N上连有脂肪烃基的芳香仲、叔胺的命名
以芳香胺为母体，在脂肪烃基名称前标上 “N”。也可按类似方法命名脂肪仲、叔胺。
NHCH3
N(CH3)2
N-甲基苯胺
N-methylaniline
N,N-二甲基苯胺
N,N-dimethylaniline
N
CH2CH3 CH2CH2CH3
N-乙基-N-丙基环己胺
—NH2
3. 芳胺亲电取代 反应活性增高
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第十三章 胺和生物碱 第一节 胺（四、化学性质）
(一) 碱性与成盐反应
胺分子中氮原子上的孤对电子能接受质子,呈碱性。
NH3 ＋ H2O
+ NH4
＋ OH
-
RNH2 ＋ H2O
RNH3+ ＋ OH-
[ RNH 3 ][OH ] Kb [ RNH 2 ]
N(CH3)4+Cl氯化四甲铵
CH3NH3+ Cl氯化甲铵
N(CH3)4+OH氢氧化四甲铵
第十三章 胺和生物碱 第一节 胺（一、分类和命名）
1. 简单胺的命名
“烃基名”＋“胺”
(按“优先基团后列出”原则排列烃基 )
CH3NH2
甲胺
methylamine
(CH3)2CHNHCH3
甲基异丙基胺
isopropylmethylamine
HOCH2CH2N(CH3)3 OH-
氢氧化铵
氢氧化羟乙基三甲基铵 tetramethylammonium (胆碱，choline)
hydroxide
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氢氧化四甲铵
第十三章 胺和生物碱 第一节 胺（一、分类和命名）
课堂练习: 将下列化合物按伯仲叔季分类并命名。
CH3 (a) CH3－C－CH3 (b) CH3－CH－CH3 Cl OH CH3 (c) CH3－C－CH3 NH2
第十三章 胺和生物碱 第一节 胺（三、物理性质）
三、胺的物理性质
脂肪胺：低级胺是气体或易挥发的液体, 有特殊气味；高级胺为固体, 一般无气味。 6C 以下的胺通常都溶于水。 芳香胺：为高沸点的液体或低熔点的固体, 有特殊气味；一般难溶于水, 易溶于有机溶剂; 大多具有毒性，某些芳香胺具有致癌作用。
(叔醇)
(叔卤代烃)
? (伯胺)
第十三章 胺和生物碱 第一节 胺（一、分类和命名）
2.根据烃基的类型
脂肪胺：
芳香胺：H2N 伯胺
CH3NH2
NH2
CH2NHCH3
NH
CH2CH3 CH3－N CH2CH3
CH3 N(CH3)2
仲胺
叔胺
注意：只有N原子直接与芳环相连才属于芳香胺.
NHCH2CH3 CH2NHCH3
－NH2
环戊胺
cyclopentylamine
(CH3CH2)3N CH3CH2CHCH2CHCH3 NH2 NH2
NH2
三乙胺
triethylamine
2,4-己二胺
2,4-hexanediamine
2-萘胺, β-萘胺
2-naphthylamine
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第十三章 胺和生物碱 第一节 胺（一、分类和命名）
伯胺 primary amine 仲胺 secondary amine 1. R NH2 R NH R
氨基(－NH2)
亚氨基( NH )
N ) R N R 次氨基 ( 叔胺 tertiary amine R + R 季铵 (盐 或 碱 ) quaternary ammonium ion R N R R CH3 CH3 CH3 CH3—C—Cl 区 CH3—C—OH CH3—C—NH2 别 CH3 CH3 CH3
上页
N H R' R
R' R N H
水溶度: 伯仲叔3类胺与水形成氢键的能力依次减弱。
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第十三章 胺和生物碱 第一节 胺（四、化学性质）
四、胺的化学性质
胺分子中氮原子上具有的孤电子对使胺具有 碱性和亲核性。由于p-π供电子共轭效应，芳香胺 具有较高的亲电取代反应活性。 1. 碱性 2. 亲核性
脂肪胺： 叔胺
芳香胺： 伯胺
仲胺 仲胺
伯胺
叔胺
单一的电性效应使胺的碱性由强至弱顺序为：
R3N > R2NH > R→NH2 > NH3 >> 芳香胺
pKb 3~5 4.75 >9
第十三章 胺和生物碱 第一节 胺（四、化学性质）
2. 水的溶剂化效应 溶剂化程度越大,銨正离子越稳定,其碱性越强。
RNH2 ＋ H2O
(CH3)2N
CHO
4-二甲氨基苯甲醛
4-dimethylaminobenzaldehyde
CH3CH2CHCH2CH2CHCH2CH3 CH2NH2 NHCH3
3-氨甲基-6-甲氨基辛烷
3-aminomethyl-6-methylaminooctane
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第十三章 胺和生物碱 第一节 胺（一、分类和命名）
-
R4N+ X- ＋ NaOH
R4N OH + HCl
促进反应措施： ①用醇溶液代替水溶液
R4N Cl + H2O
+
-
R4N+OH- ＋ NaX
②用AgOH（湿的Ag2O）代替KOH
R4N+X- + AgOH R4N+OH- + Ag X
+
5. 胺的成盐反应：
CH3CH2NH2 HCl OHCH3CH2NH3 Cl- (或写成 CH3CH2NH2 HCl )
有机化学
解增洋 基础化学教研室
第 十 二 章 羧 酸 衍 生 物
第 十 三 章 胺 和 生 物 碱
第 十 四 章 杂 环 化 合 物 和 维 生 素
第 十 五 章 脂 类
第 十 六 章 糖 类
第 十 七 章 氨 基 酸 多 肽 蛋 白 质
第 十 八 章 核 酸 与 辅 酶
第十三章 胺和生物碱
第一节 第二节 第三节 胺 重氮盐和偶氮化合物 生物碱
+
CH3CH2-N-CH(CH3)2 Cl CH3
季铵盐
胆碱 (季铵碱)
如果NH4+中4个H原子没有完全被烃基取代， 则不属于季铵类化合物，而是胺的盐类。
CH3CH2NH3+ Cl－ 或写为 CH3CH2NH2 · HCl 氯化乙铵（或：乙胺盐酸盐）——伯胺的盐
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第十三章 胺和生物碱 第一节 胺（一、分类和命名）
H
H
H
H
CH3 CH3
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下页
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第十三章 胺和生物碱 第一节 胺（二、胺的结构）
苯胺中的氮原子仍为不等性 sp3 杂化，但孤 电子对所占据的轨道含有更多 p 轨道的成分。
sp3 杂化,但含更多 p 成分
NH2
N上孤电子对离域 到苯环, 使苯环电 子密度增加, N 上 电子密度降低。
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第十三章 胺和生物碱 第一节 胺（二、胺的结构）
如果胺分子中的 N 原子上连有 3 个不同的基团, 则成为手性分子, 理论上应该存在一对对映体。
N
H 3C
C2H5
C2H5 3 5/s (室温) H10 3C ~10 N
H
H5C2
N
CH3
H
H
动画模拟：胺对映异构体的相互转化
但实际上从未分离得到过这样的异构体。这是因为孤电 子对不能起到第四个基团的作用使分子的构型固定下来。
NH2 NHCH3 N(CH3)2 NH
pKb
9.40
9.60
9.62
13.8
水溶液中胺的碱性强弱是多种因素共同影响的 结果。各类胺的碱性强弱大致表现出如下顺序：
脂肪仲胺 ＞ 脂肪 伯胺 ＞ 芳香伯胺 ＞ 芳香仲胺 ＞芳香叔胺 叔胺
第十三章 胺和生物碱 第一节 胺（四、化学性质）
4. 季铵碱
+
为 OH- 的碱性, 为有机强碱。
(二) 命名：
首先注意氨、胺、铵三个字的区别。
氨：ammonia. 表示NH3以及由氨衍生的基团 NHCH3 N(CH3)2 NH2 NH3
氨 氨基 甲氨基 二甲氨基
胺：amine. 表示 NH3 的烃基衍生物
H2N CH3 甲胺
NH(CH3)2 二甲胺
N(CH3)3 三甲胺
铵：ammonium. 表示季铵及氨、胺的盐 N 与4个原子或基团相连，N 原子带正电荷。
R—NH2 R-CO-NH2 Ar—N+ X2
Байду номын сангаас
CH3-NH2 CH3-CO-NH2
N N ClN N
N H N N N
+
Ar—N=N—Ar
N CH3
NH N
氨基酸; 腈; 亚硝酸酯: 硝酸酯; 等
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第十三章 胺和生物碱 第一节 胺（一、分类和命名）
第一节 胺
一、分类和命名
(一) 分类