有机化学与反应机理综述103页PPT
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有机化学反应的动力学和机理 ppt课件
有机化学反应的动 力学和机理
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1
研究机理的基本任务 （1）有机反应所包含的化合物的基本物理性质
来解释引起这一化学变化的原因或者驱动力 （Driving Force）。 （2）解释决定这种化学变化速度的各种因素。 如何实现这一基本任务
就是研究有机化学反应的详细历程。
ppt课件
2
一、动力学和机理
法来说发生的太快。 ☛ 分子的振动和碰撞的时间标度（Time
Scale）在10-12~10-14，这比标准光谱监测 要快得多。
ppt课件
4
例如：
☛ 核磁共振的时间分辨大约为10-3s。有机分子 通常具有一定的构象，这些构象之间会快速 地转换。环己烷椅式构象和船式构象。
☛ 在测定分子的结构时，由于构象之间的转换 非常快，我们所看的谱图是所以结构的平均 （准确地说是和稳定性相关的权重平均）
量的过渡金属杂质的存在有利于片呐醇的 生成。
ppt课件
12
Radical anion
Radical cation
Electron
Ar
Transfer
R MgX + C O
Ar
Ar
C O R MgX Ar
Ar CO
Ar
Reaction inside
OMgX
R MgX solvent cage
C
H2O
ppt课件
18
OH Me
Me
Me
Me OH
OH Me
Me
Me
Me Br
OH Me
Me
Me 1,2-Shift
O Me
Me
Me
Me
Me
OH Me
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1
研究机理的基本任务 （1）有机反应所包含的化合物的基本物理性质
来解释引起这一化学变化的原因或者驱动力 （Driving Force）。 （2）解释决定这种化学变化速度的各种因素。 如何实现这一基本任务
就是研究有机化学反应的详细历程。
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2
一、动力学和机理
法来说发生的太快。 ☛ 分子的振动和碰撞的时间标度（Time
Scale）在10-12~10-14，这比标准光谱监测 要快得多。
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4
例如：
☛ 核磁共振的时间分辨大约为10-3s。有机分子 通常具有一定的构象，这些构象之间会快速 地转换。环己烷椅式构象和船式构象。
☛ 在测定分子的结构时，由于构象之间的转换 非常快，我们所看的谱图是所以结构的平均 （准确地说是和稳定性相关的权重平均）
量的过渡金属杂质的存在有利于片呐醇的 生成。
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12
Radical anion
Radical cation
Electron
Ar
Transfer
R MgX + C O
Ar
Ar
C O R MgX Ar
Ar CO
Ar
Reaction inside
OMgX
R MgX solvent cage
C
H2O
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18
OH Me
Me
Me
Me OH
OH Me
Me
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Me Br
OH Me
Me
Me 1,2-Shift
O Me
Me
Me
Me
Me
OH Me
3有机化学反应机理的研究PPT课件
对一个反应提出理论假设：在已有实验事实 基础上并与现有理论相符；
设计并进行实验，检验假设； 如果新的实验结果与假设相符，在假设中所
有可供检验因素均已被实验证实后，对假设 作出推断，可作为该反应的机理；显然该机 理要能解释得到的所有产物及其有关性质， 包括由副反应形成的产物在内。 如果新的实验结果与假设不符，可重新提出 假设。
第三章 有机化学反应机理的研究
1. 有机反应分类 2. 2. 反应机理及其研究方法 3. 3. 酸碱理论 4. 4. 分子结构和化学活性间的关系 5. 5. 溶剂效应
整体概述
概述一
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概述二
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概述三
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2
3-1 有机反应分类
反应中间体：离子反应、自由基反应、 氧化还原反应、协同反应
三、反应机理的研究方法
1. 反应产物和副产物的鉴定
对反应提出的任何一个机理，显然 要能解释得到的所有产物及其有关性质， 包括由副反应形成的产物在内。
三、反应机理的研究方法
1. 反应产物和副产物的鉴定
例1：Gomberg 1900年认为Ph3C. 自由基
所形成的无色二聚体为Ph3C-C Ph3，直到 1968年Lanhamp采用NMR和UV-Vis技术 确定了该二聚体的结构。
三、反应机理的研究方法 1. 反应产物和副产物的鉴定
例3：von Richter反应
The von Richter Reaction: A Case History
In 1871, von Richter reported the following observations:
KCN NO 2
设计并进行实验，检验假设； 如果新的实验结果与假设相符，在假设中所
有可供检验因素均已被实验证实后，对假设 作出推断，可作为该反应的机理；显然该机 理要能解释得到的所有产物及其有关性质， 包括由副反应形成的产物在内。 如果新的实验结果与假设不符，可重新提出 假设。
第三章 有机化学反应机理的研究
1. 有机反应分类 2. 2. 反应机理及其研究方法 3. 3. 酸碱理论 4. 4. 分子结构和化学活性间的关系 5. 5. 溶剂效应
整体概述
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3-1 有机反应分类
反应中间体：离子反应、自由基反应、 氧化还原反应、协同反应
三、反应机理的研究方法
1. 反应产物和副产物的鉴定
对反应提出的任何一个机理，显然 要能解释得到的所有产物及其有关性质， 包括由副反应形成的产物在内。
三、反应机理的研究方法
1. 反应产物和副产物的鉴定
例1：Gomberg 1900年认为Ph3C. 自由基
所形成的无色二聚体为Ph3C-C Ph3，直到 1968年Lanhamp采用NMR和UV-Vis技术 确定了该二聚体的结构。
三、反应机理的研究方法 1. 反应产物和副产物的鉴定
例3：von Richter反应
The von Richter Reaction: A Case History
In 1871, von Richter reported the following observations:
KCN NO 2
有机化学ppt课件完整版
重排反应通常发生在含有不稳 定结构或官能团的化合物中， 需要加热或加入催化剂。在重 排过程中，分子的骨架结构可 能发生变化。
重排反应在有机合成中具有重 要的应用价值，可以用于合成 具有特定结构或官能团的有机 化合物。同时，重排反应也是 研究有机化合物结构和性质的 重要手段之一。
08
有机化学在生活中的应 用
定义
特点
加成反应在有机合成中具有重要的应用价值，可以用 于合成各种烯烃、醇、醛、酮等有机化合物。
应用
加成反应通常发生在分子中的不饱和键上，需要一定 的反应条件和催化剂。
消除反应
定义
消除反应是指有机化合物分子中 失去一个小分子（如水、卤化氢
等），形成不饱和键的反应。
种类
包括脱水消除、脱卤化氢消除、 热消除等。
反应。此外，醇还可以与酸反应生成酯，是重要的有机合成原料。
酚类化合物结构与性质
结构特点 酚类化合物的分子中含有苯环和羟基（-OH）官能团，通 式为Ar-OH，其中Ar为苯基或其衍生物。
物理性质 酚类化合物一般为无色或淡黄色的固体或液体，具有特殊 的气味和较强的毒性。酚的熔点和沸点较高，易溶于有机 溶剂。
化学性质
03
可发生加成、氧化、还原等反应，如与氢气加成生成醇，被弱
氧化剂氧化成酸。
酮类化合物结构与性质
结构特点
羰基(C=O)两侧连接烃基或芳基，无双键性质。
物理性质
沸点较高、难溶于水、易溶于有机溶剂。
化学性质
主要发生加成和还原反应，如与氢气加成生成醇，被还原剂还原 成仲醇。
醌类化合物结构与性质
结构特点
04
醇、酚、醚类化合物
醇类化合物结构与性质
01
结构特点
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大。
烯烃的化学性质
活泼，可发生加成、氧化、聚 合等反应。
炔烃
炔烃的定义和通式
含有碳碳三键的烃类化合物，通 式为CnH2n-2。
炔烃的命名
选择含有三键的最长碳链为主链， 从靠近三键的一端开始编号。
炔烃的物理性质
随着碳原子数的增加，炔烃的熔 沸点逐渐升高，密度逐渐增大。
炔烃的化学性质
活泼，可发生加成、氧化、聚合 等反应。
质谱法应用
在有机化学中，质谱法可用于确定有机化合物的 分子量、分子式及结构信息。
核磁共振波谱法
核磁共振基本原理
01
利用核自旋磁矩在外加磁场中的能级分裂和跃迁产生的信号进
行检测。
核磁共振波谱仪的构成
02
包括磁体、射频系统、检测系统、数据处理系统等部分。
核磁共振波谱法应用
03
在有机化学中，核磁共振波谱法可用于确定有机化合物的结构、
有机化学在日常生活中的应用
有机高分子材料、功能材料和复 合材料等广泛应用于建筑、交通、 电子和航空等领域。
有机化学在环境监测、污染治理 和可持续发展等方面也发挥着重 要作用，为保护环境、维护生态 平衡做出了贡献。
医药领域 材料领域 农业领域 环境领域
有机化学在药物合成、新药研发 和药物分析中发挥着重要作用， 为人类健康事业做出了巨大贡献。
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目录
• 有机化学概述 • 烃类化合物 • 烃的衍生物 • 有机合成与反应机理 • 有机化学分析方法与技术 • 有机化学前沿领域及挑战
01
有机化学概述
Chapter
有机化学定义与发展
定义
有机化学是研究有机化合物的结 构、性质、合成和反应机理的科
学。
烯烃的化学性质
活泼，可发生加成、氧化、聚 合等反应。
炔烃
炔烃的定义和通式
含有碳碳三键的烃类化合物，通 式为CnH2n-2。
炔烃的命名
选择含有三键的最长碳链为主链， 从靠近三键的一端开始编号。
炔烃的物理性质
随着碳原子数的增加，炔烃的熔 沸点逐渐升高，密度逐渐增大。
炔烃的化学性质
活泼，可发生加成、氧化、聚合 等反应。
质谱法应用
在有机化学中，质谱法可用于确定有机化合物的 分子量、分子式及结构信息。
核磁共振波谱法
核磁共振基本原理
01
利用核自旋磁矩在外加磁场中的能级分裂和跃迁产生的信号进
行检测。
核磁共振波谱仪的构成
02
包括磁体、射频系统、检测系统、数据处理系统等部分。
核磁共振波谱法应用
03
在有机化学中，核磁共振波谱法可用于确定有机化合物的结构、
有机化学在日常生活中的应用
有机高分子材料、功能材料和复 合材料等广泛应用于建筑、交通、 电子和航空等领域。
有机化学在环境监测、污染治理 和可持续发展等方面也发挥着重 要作用，为保护环境、维护生态 平衡做出了贡献。
医药领域 材料领域 农业领域 环境领域
有机化学在药物合成、新药研发 和药物分析中发挥着重要作用， 为人类健康事业做出了巨大贡献。
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目录
• 有机化学概述 • 烃类化合物 • 烃的衍生物 • 有机合成与反应机理 • 有机化学分析方法与技术 • 有机化学前沿领域及挑战
01
有机化学概述
Chapter
有机化学定义与发展
定义
有机化学是研究有机化合物的结 构、性质、合成和反应机理的科
学。
《有机化学》PPT课件
羧酸衍生物命名
羧酸衍生物结构
物理性质
以相应的羧酸为母体，将衍生物 中的官能团作为取代基、酸酐、酯 等，它们都具有不同的官能团， 但都与羧基相连。
羧酸衍生物的物理性质因官能团 的不同而有所差异。例如，酰卤 具有刺激性气味，易挥发；酸酐 多为无色晶体，具有吸湿性；酯 类具有芳香气味，难溶于水。
亚硝基化合物
含有亚硝基(-NO)的化合物称为亚硝基 化合物。亚硝基化合物不稳定，易转化 为其他含氮化合物，如硝基化合物或胺 类。
07
杂环化合物和生物碱
杂环化合物定义与分类
定义
杂环化合物是指分子中含有杂原子（如O、S、N等）的环状有机化合物。
分类
根据杂原子的种类和数量，杂环化合物可分为单杂环、双杂环和多杂环等。
06
含氮有机化合物
胺类命名、结构及物理性质
1 2 3
胺类的命名 根据与氮原子相连的烃基的不同，胺可分为伯胺、 仲胺和叔胺。命名时，需注明烃基的名称和胺的 类别。
胺类的结构 胺分子中的氮原子具有孤对电子，可接受质子形 成铵盐。同时，氮原子上的氢原子可被烃基取代， 形成不同种类的胺。
胺类的物理性质 低级胺具有刺激性气味，易溶于水。随着烃基增 大，高级胺的气味逐渐减弱，溶解度降低。
酮类命名、结构及物理性质
命名
酮的命名通常是以含有酮羰基的碳链作为主体，称为某酮。例如， 丙酮、丁酮等。
结构
酮类化合物分子中含有酮羰基(>C=O)，酮羰基中的碳原子与两个 烃基相连。
物理性质
酮类多为无色液体，具有特殊的气味。酮类化合物密度比水小，难 溶于水，易溶于有机溶剂。
醌类命名、结构及物理性质
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目录
• 有机化学概述 • 烃类化合物 • 卤代烃和醇酚醚类化合物 • 醛酮醌类化合物 • 羧酸及其衍生物 • 含氮有机化合物 • 杂环化合物和生物碱
有机化学ppt课件完整版
有机化学ppt课件完整版目录•绪论•有机化合物的结构与性质•烃类化合物•烃的衍生物•有机合成与反应机理•生物活性有机化合物绪论碳氢化合物研究碳氢化合物（烃）的结构、性质、合成和反应机理。
碳氢化合物的衍生物研究烃的衍生物，如醇、醛、酮、羧酸、酯等有机化合物的结构、性质、合成和反应机理。
生命体系中的有机化合物研究生物体内的氨基酸、蛋白质、核酸、多糖等生命物质的结构、性质和功能。
经典时期19世纪初到20世纪初，以经验规律为指导，通过大量的实验总结出了许多有机化学的基本概念和原理。
萌芽时期从远古时期到18世纪，人们开始使用天然有机物，如木材、植物、动物等。
现代时期20世纪至今，以量子力学和统计力学为基础，发展出了现代有机化学的理论和方法，如分子轨道理论、价键理论、反应机理理论等。
环境领域有机化学在环境保护方面发挥着重要作用，如研究大气污染物、水体污染物的来源和治理方法等。
同时，有机化学也致力于开发环保材料和清洁能源。
材料领域合成纤维、塑料、橡胶等高分子材料广泛应用于服装、家居用品、交通工具等领域。
医药领域合成药物如抗生素、抗癌药物等对于治疗疾病具有重要意义。
同时，天然药物中提取的有效成分也是有机化学的研究对象。
农业领域合成农药和化肥对于提高农作物产量具有重要作用。
此外，生物农药和生物肥料的研发也需要有机化学的支持。
有机化学与生产生活的关系有机化合物的结构与性质碳原子通过四个共价键与其他原子或基团相连，形成复杂的有机分子结构。
碳原子的四价性键的极性空间构型碳原子与其他原子形成的共价键具有不同的极性，影响有机物的物理和化学性质。
有机化合物分子中的原子或基团在空间的排列方式不同，导致同分异构现象的产生。
030201有机化合物的结构特点03同分异构体的性质差异由于结构上的差异，同分异构体在物理性质、化学性质以及生物活性等方面表现出明显的不同。
01构造异构分子式相同但连接方式不同，如正丁烷和异丁烷。
02立体异构分子式相同、连接方式也相同，但空间构型不同，如顺反异构、对映异构等。
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如频哪醇重排、贝克曼重排等， 涉及碳正离子或碳负离子的重排
过程。
05
有机化合物的结构与性质
有机化合物的结构表示方法
构造式
用元素符号和短线表示化合物分子中原子的排列和结合方式的式 子。包括分子式、结构式和结构简式。
空间构型
用模型或图形表示有机分子中原子或原子团的相对空间位置。包 括球棍模型、比例模型和空间填充模型。
有机化学与医药科学
01
02
药物合成
有机化学是药物合成的基 础，通过有机合成可以制 备出具有特定药理活性的 药物分子。
药物分析
有机化学方法可用于药物 的质量控制和分析，确保 药物的纯度和有效性。
药物设计与优化
基于有机化学原理，可以 设计和优化药物分子的结 构，提高药物的疗效和降 低副作用。
有机化学与材料科学
反应等。
醇、酚、醚
醇
醇是脂肪烃基与羟基直接相连的有机化合物。根据羟基所连碳原子的类型不同，醇可分为伯 醇、仲醇和叔醇。醇具有亲水性，能与水形成氢键，因此易溶于水。此外，醇还能发生氧化、 酯化、脱水等反应。
酚
酚是芳香烃环上的氢原子被羟基取代的有机化合物。酚具有特殊的芳香气味，微溶于水，易 溶于有机溶剂。酚具有弱酸性，能与碱反应生成盐和水。此外，酚还能发生氧化、取代等反 应。
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• 绪论 • 烃类化合物 • 烃的衍生物 • 有机合成与反应机理 • 有机化合物的结构与性质 • 有机化学在日常生活中的应用
01
绪论
有机化学的研究对象
碳氢化合物
有机功能材料
研究碳氢化合物及其衍生物的结构、 性质、合成和反应机理。
研究具有光、电、磁等特殊功能的有 机材料的设计、合成与应用。
过程。
05
有机化合物的结构与性质
有机化合物的结构表示方法
构造式
用元素符号和短线表示化合物分子中原子的排列和结合方式的式 子。包括分子式、结构式和结构简式。
空间构型
用模型或图形表示有机分子中原子或原子团的相对空间位置。包 括球棍模型、比例模型和空间填充模型。
有机化学与医药科学
01
02
药物合成
有机化学是药物合成的基 础，通过有机合成可以制 备出具有特定药理活性的 药物分子。
药物分析
有机化学方法可用于药物 的质量控制和分析，确保 药物的纯度和有效性。
药物设计与优化
基于有机化学原理，可以 设计和优化药物分子的结 构，提高药物的疗效和降 低副作用。
有机化学与材料科学
反应等。
醇、酚、醚
醇
醇是脂肪烃基与羟基直接相连的有机化合物。根据羟基所连碳原子的类型不同，醇可分为伯 醇、仲醇和叔醇。醇具有亲水性，能与水形成氢键，因此易溶于水。此外，醇还能发生氧化、 酯化、脱水等反应。
酚
酚是芳香烃环上的氢原子被羟基取代的有机化合物。酚具有特殊的芳香气味，微溶于水，易 溶于有机溶剂。酚具有弱酸性，能与碱反应生成盐和水。此外，酚还能发生氧化、取代等反 应。
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• 绪论 • 烃类化合物 • 烃的衍生物 • 有机合成与反应机理 • 有机化合物的结构与性质 • 有机化学在日常生活中的应用
01
绪论
有机化学的研究对象
碳氢化合物
有机功能材料
研究碳氢化合物及其衍生物的结构、 性质、合成和反应机理。
研究具有光、电、磁等特殊功能的有 机材料的设计、合成与应用。
《有机反应机理》PPT课件
第1章学习要点
1 什么是反应机理？研究反应机理有何意义？ 2 研究反应机理的步骤和方法 3 如何表示反应机理？ 4 共振结构，酸碱理论等概念 5 重要离子型反应的机理
1.1 反应机理的定义和研究机理的方法
1.1.1 定义 理想的机理模型： 建立体系所有原子空间位置与时间的函数关系， 可以求任意时刻体系中所有原子的空间位置
哪一步是速率控制步骤(rate determining step, rds)
反应条件对反应速率有何影响
可以认为
反应机理是对组成一个化学反应的全部基元过程、 全部中间体（Int.）以及与中间体、反应物（R）和 产物（P）相关联的过渡态（TS）的总体描述
以上也可看作是反应机理的定义
1.1.2 研究机理的步骤和方法 研究机理的步骤
研究机理的方法
动力学方法-速率 速率与温度的关系-活化参数 速率与浓度的关系-动力学方程
同位素的应用 动力学同位素效应 平衡同位素效应 同位素标记
活性中间体的研究 立体化学的研究 密切相关体系的研究
1.2 反应机理的分类与表示法 1.2.1 有机反应与机理的分类 1.2.2 有机反应机理的表示法
自由基（ free-radical）反应 反应中伴随单电子转移过程 自由机反应可能为链反应，也可能为非链反应
周环（ pericyclic）反应 经由环状过渡态的协同反应
金属催化（metal-catalyzed）反应
由过渡金属催化或促进的各种反应
有些过渡金属 (如 TiCl4, FeCl3) 在反应中仅起Lewis 酸的作用；有些金属在反应中仅提供电子（如Na 和Li） 这些金属参与的反应一般分类为极性反应，周环 反应或自由基反应
IUPAC表示机Biblioteka 的符号及意义见下表符号 A D + * E N R e n r H h xh C P int SS {}
有机化学反应机理的研究PPT课件(高等有机化学)
H H2C CH C O
CN
O N C CH2CH2C H
N C CH2 CH CH OH H2O N C CH2 CH CH O
为什么烷氧基负离子和氰根负离子可以从半缩醛负 离子中离去？
一般来说，亲核试剂与离去基团没有连在同一碳原子上， 只有当好的离去基团才能反应，如下列分子内的亲核取代：
O
O + KBr
k pze E / RT
此式表明，速率常数k是温度T、单位浓度时分子碰撞频率z、 概率因素p及活化能E的函数．此式反映了反应速率随温度呈指 数上升的关系．但是碰撞理论假定两分子的碰撞像两个钢球的 碰撞，而且不能满意地解释概率因素，所以不能说明真正的反 应机理，因此后来在量子力学的基础上建立了过渡态理论．热 化学研究证明，有机化合物的反应活化能在大多数情况下低于 其离解能，所以有机反应的进行存在着另一种途径的可能 性．过渡态理论是从分析反应体系的能量出发的．对于最简单 的双原子分子与原子的反应
关于有机反应机理的了解都是由间接的证明推理而来的.
一个正确的机理必须与所有与此反应有关的已知事实相符合.
研究有机反应机理的方法可分为动力学方法和非动力学方法．
判断合理机理的基本原则
1 提出的反应机理应明确解释所有已知的实验事实，同时 应尽可能简单。（任何化合物的每一步反应都是在该反应条 件下的通用反应） 2 基元反应（没有中间体，只有过渡态）应是单分子或双 分子的，通常不必考虑涉及三分子的其他反应。 3 机理中的每一步在能量上是允许的，化学上则是合理的。 4 机理应有一定的预见性。当反应条件或反应物结构变化 时，应能对新反应的速度和产物变化作出正确的预测。
的分子（反应物或产物）近似，因此，在放热反应中，过渡态
的能量与反应物更接近，它的结构也应与反应物接近；在吸热
有机化学课件ppt完整版
阐述烷烃的碳原子以单键相连形成的链状 或环状结构，以及碳原子剩余的价键全部 与氢原子结合的特点。
烷烃的物理性质
烷烃的化学性质
探讨烷烃的沸点、熔点、密度等物理性质 随碳原子数增加的变化规律。
介绍烷烃的取代反应、氧化反应、裂化反应 等化学性质及反应机理。
烯烃、炔烃和芳香烃概述
烯烃的结构与性质
阐述烯烃分子中含有碳碳双键的结构 特点，以及烯烃的物理性质、化学性 质及反应类型。
羧酸及其衍生物的合成
阐述通过醛酮的氧化反应、腈的水解反应等方法合成羧酸 及其衍生物的方法。
04
醇、酚、醚类化合物
醇类化合物结构与性质分析
80%
醇类化合物的结构特点
含有羟基（-OH）官能团，与碳 链相连。
100%
物理性质
随着分子量的增加，醇的沸点逐 渐升高，水溶性逐渐降低。
80%
化学性质
醇具有还原性，可被氧化为醛或 酮；与羧酸反应生成酯；与卤化 氢反应生成卤代烃。
研究方法
主要包括实验方法和理论方法。实验方法包括合成、分离提纯、结构测定、性 质测试等；理论方法包括量子化学计算、分子模拟等。同时，现代有机化学还 借鉴了物理学、生物学等其他学科的研究手段和技术。
02
有机化合物结构与性质
有机化合物分类及命名规则
按碳骨架分类
开链化合物、碳环化合物
按官能团分类
烃类、醇类、醛类、酮类、羧酸类、胺类等
羧酸衍生物的合成
通过羧酸的衍生化反应，如酯化、酰卤化、 酰胺化等方法合成相应的衍生物。
绿色合成策略
采用环保、高效的合成方法，如原子经济性 反应、生物催化等，实现绿色合成。
07
含氮有机化合物
胺类化合物结构与性质探讨
理论有机化学第六章有机反应机理概论
2.反应条件 —— 压力
有机反应机理概论
卤代烷与金属锡直接反应
RCl + Sn
R2SnCl2 ×
RI + Sn
R2SnI2 √
RCl + Sn 0.8MPa R2SnCl2 √
§2 影响反应机理的一般因素 2.反应条件 —— 溶剂 卤代烷与氰化钠的反应
有机反应机理概论
CH3(CH2)6CH2Br + NaCN H2O 不反应
+
Cl H
AlCl3 + Cl2 AlCl4 + Cl+
自由基反应
· Cl2 hv2Cl
· · Cl + C6H5CH3
HCl + C6H5CH2
有机反应机理概论
2.中间体检测 从反应物到产物，化学结构会产生
变化，很多情况下存在反应中间体，据 此可以了解反应的过程。
有机反应机理概论
（1）中间产物的离析
O RCOC R '3
有机反应机理概论
5.动力学研究
用实验数据建立化学反应的动力学方程， 确定反应级数，确定反应是单分子/双分子反应， 间接推测反应机理。
有机反应机理概论
例：卤代烷水解的SN1和SN2机理
有机反应机理概论
6. 立体化学研究
通过观测具有手性的反应物在反应前 后的旋光性变化情况，可以判断反应过程 中化学键的断裂和重组状况，帮助推测反 应机理。
多条路径，能量最低
有机反应机理概论
§4 研究反应机理的基本方法
1.产物鉴定 正确的反应机理能够预测主要产物和副产物，
反过来，从产物的种类和比例也能推测反应机 理。
有机反应机理概论
氯气对甲苯的加成
有机反应机理概论
卤代烷与金属锡直接反应
RCl + Sn
R2SnCl2 ×
RI + Sn
R2SnI2 √
RCl + Sn 0.8MPa R2SnCl2 √
§2 影响反应机理的一般因素 2.反应条件 —— 溶剂 卤代烷与氰化钠的反应
有机反应机理概论
CH3(CH2)6CH2Br + NaCN H2O 不反应
+
Cl H
AlCl3 + Cl2 AlCl4 + Cl+
自由基反应
· Cl2 hv2Cl
· · Cl + C6H5CH3
HCl + C6H5CH2
有机反应机理概论
2.中间体检测 从反应物到产物，化学结构会产生
变化，很多情况下存在反应中间体，据 此可以了解反应的过程。
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（1）中间产物的离析
O RCOC R '3
有机反应机理概论
5.动力学研究
用实验数据建立化学反应的动力学方程， 确定反应级数，确定反应是单分子/双分子反应， 间接推测反应机理。
有机反应机理概论
例：卤代烷水解的SN1和SN2机理
有机反应机理概论
6. 立体化学研究
通过观测具有手性的反应物在反应前 后的旋光性变化情况，可以判断反应过程 中化学键的断裂和重组状况，帮助推测反 应机理。
多条路径，能量最低
有机反应机理概论
§4 研究反应机理的基本方法
1.产物鉴定 正确的反应机理能够预测主要产物和副产物，
反过来，从产物的种类和比例也能推测反应机 理。
有机反应机理概论
氯气对甲苯的加成
有机反应机理的研究和描述ppt课件
18
二级同位素效应：在反应中与同位素直 接相连的键不发生变化，而是分子中其 它化学键变化所观察到的效应，其值通 常在KH/KD = 0.7-1.5范围内。
过渡态
Δ GH≠ Δ GD≠
RH RD
一级动力学同位素效应氕取代和氘取代的零点振动能
19
同位素效应
产生同位素效应的原因：由于同位素具 有不同的质量，因此具有不同的零点振 动能（零点振动能与质量的平方根成反 比），质量越大，零点振动能越低，对 于一个涉及到与同位素相连的键断裂的 反应来说，而在过渡态中振动不再造成 能量上的差别，所以与质量大的同位素 相连的键由于零点能低而就需要较高的 活化能，从而表现为较低的反应速度。
24
4.7 溶剂效应
是指由于溶剂的影响使化学平衡、化学反应速 度以及其它化学性发生改变的一种效应。
质子性溶剂
溶剂
极性非质子溶剂
非质子性溶剂
非极性非质子溶剂
溶剂的介电常数对它的适应电荷分离的能力有 重大的影响，介电常数是随分子永久偶极矩和
它的可极化性而改变的，随偶极矩和可极化性 的增加而变大。
25
AB A+B
A
B
A
B
A+B AB
在极性溶剂中略为有利 在非极性溶剂中略为26有利
总之，如果一个反应的过渡态出 现一定程度的电荷分离或电荷消 失，溶剂效应对反应速度就有较 大的影响，它不但改变反应的能 量，同时也改变过渡态的能量。
27
4.8 动力学控制和热力学控制
产物B
Δ EB≠
Δ EC≠
Δ EB
4.5 同位数素应和同位素标记
在机理研究中常常用同位素效应和同位数标记 来确定反应历程。
4.5.1 同位素效应 最常用的是用氘来代替氕，当反应底物中的一
二级同位素效应：在反应中与同位素直 接相连的键不发生变化，而是分子中其 它化学键变化所观察到的效应，其值通 常在KH/KD = 0.7-1.5范围内。
过渡态
Δ GH≠ Δ GD≠
RH RD
一级动力学同位素效应氕取代和氘取代的零点振动能
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同位素效应
产生同位素效应的原因：由于同位素具 有不同的质量，因此具有不同的零点振 动能（零点振动能与质量的平方根成反 比），质量越大，零点振动能越低，对 于一个涉及到与同位素相连的键断裂的 反应来说，而在过渡态中振动不再造成 能量上的差别，所以与质量大的同位素 相连的键由于零点能低而就需要较高的 活化能，从而表现为较低的反应速度。
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4.7 溶剂效应
是指由于溶剂的影响使化学平衡、化学反应速 度以及其它化学性发生改变的一种效应。
质子性溶剂
溶剂
极性非质子溶剂
非质子性溶剂
非极性非质子溶剂
溶剂的介电常数对它的适应电荷分离的能力有 重大的影响，介电常数是随分子永久偶极矩和
它的可极化性而改变的，随偶极矩和可极化性 的增加而变大。
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AB A+B
A
B
A
B
A+B AB
在极性溶剂中略为有利 在非极性溶剂中略为26有利
总之，如果一个反应的过渡态出 现一定程度的电荷分离或电荷消 失，溶剂效应对反应速度就有较 大的影响，它不但改变反应的能 量，同时也改变过渡态的能量。
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4.8 动力学控制和热力学控制
产物B
Δ EB≠
Δ EC≠
Δ EB
4.5 同位数素应和同位素标记
在机理研究中常常用同位素效应和同位数标记 来确定反应历程。
4.5.1 同位素效应 最常用的是用氘来代替氕，当反应底物中的一
《有机反应机理》PPT课件
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有机反应机理 22
热力学控制
当产物A能以一定的途径转变成产物B或生成 A和B的反应为可逆反应时，最终产物将受热力学 控制
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有机反应机理 23
2.5.5 Hammond假设和过渡状态结构
过渡状态结构决定了：
反应速率 取代基效应 溶剂效应
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有机反应机理 24
由于过渡状态寿命短，难以分离或检测，主要通过 以下一些途径间接推测过渡态的结构
例如，1,1’-偶氮丁烷的气相热分解， S=79.5J· mol－1·K－1 >0，表明C－N键的断裂 是 反应的速率控制步骤
B uNNB u B u NNB u
B u+N 2
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有机反应机理 42
又如，叔丁基过氧化物的热分解， S =57.5J·mol－1·K－1，与以下机理相一致
(C H 3 )3 C OO C (C H 3 )3
解释有机化学中的一些基本定理，如
Markownikoff规则。 (2.5)
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有机反应机理 2
2.5 与过渡状态理论有关的概念或推论
2.5.1 反应的自由能图与活泼中间体
根据过渡态理论，反应速率的快慢与反应的活化 自由能的大小有关
活化自由能是过渡态与反应物的自由能之差，通常 用反应的自由能图来表示反应过程中自由能的变化
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有机反应机理 7
两步反应的自由能图与活泼中间体：
G
TS1 TS2
Int
R
P
q
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有机反应机理 8
2.5.2 微观可逆性原理
文字描述：
相同条件下，正逆反应具有相同的反应途径
微观可逆性原理是过渡状态理论的必然推论，因为 相同条件下，体系的势能面是相同的，正逆反应的 最低能量途径必然也是相同的