质子交换膜燃料电池启动过程的瞬态分析

质子交换膜燃料电池启动过程的瞬态分析1张永生1,2，詹志刚11武汉理工大学材料复合新技术国家重点实验室，武汉 (430070)2 武汉理工大学能源与动力工程学院，武汉 (430063)E-mail：zhang-262519@摘要：文章考虑了在阴阳极反应气体湿度较高的情况下，对氢气、氧气以及质子交换膜中水传输达到平衡的时间进行了研究。

结论表明，对于活性面积为5cm2的单电池，阳极氢气的平衡时间大约需要0.7s，而阴极氧气大约只需要0.3s；膜中水的平衡时间较气体的平衡时间则缓慢很多，约为10s。

关键字：质子交换膜；燃料电池；启动；瞬态响应；水传输中图分类号：TK911．引言质子交换膜燃料电池（PEMFC）在恒温下启动时，其内部的水、热、气的传输都是一个动态的平衡过程。

对动态特征的掌握是理解燃料电池的运行机理进而进行优化控制的前提之一。

A. V orobev et al.[1]运用流体动力学和分子动力学原理估算燃料电池各个部件内质量传输的动态响应时间数量级，流道内气体传输动态响应时间：t c=L c/V；扩散层气体传输动态响应时间：t g=L g2/D g eff；催化层气体传输动态响应时间：t cat=L cat2/D cat eff；膜中水传输动态响应时间：t m=L m2/D m。

莫志军等[2]运用Simulink对PEMFC建立了仿真模型，研究了PEMFC主要运行参数变量对电堆动态输出性能和非线性内阻产生的影响。

结果表明：在电流突变时，电池电压、功率、内阻等在0.15s内达到稳态；文献[3-5]研究了反应气体在燃料电池不同部件内的传输，结果表明：反应气体在扩散层及催化层中的传输大约10s能达到平衡，但经过10-1s量级后就可以达到稳态的90％；文献[6-8]从不同角度研究了质子交换膜内水的动态传输，结论认为：膜中水的润湿过程比较缓慢，平衡时间大约为10s, 这个时间和系统中的风机、水泵等的动态响应时间可能在同一个数量级上，因此燃料电池的动态传输特征主要表现为水在膜中的动态传输特征。

本文研究了PEMFC启动过程中水、气、电的动态平衡，并对水、气的平衡时间进行了比较。

2．数学模型2.1控制方程质子交换膜燃料电池主要包括质子交换膜、催化层、气体扩散层、流道和集流板等主要部件。

文章中的计算均基于以下假设(1) 气体是理想气体； (2) 气体不能透过质子交换膜。

(3) 流动是不可压的、层流；(4) 集流板、扩散层、催化层和膜各向同性；(5) 电池在80C°下稳定工作。

质子交换膜燃料电池内部的主要控制方程包括质量、动量、能量、组分、电荷以及液态水相饱和度方程[6]。

2.2计算域及边界条件单电池的几何模型如图1所示，模型的活性面积为5cm2，图1中Line1、Line2分别为阳极1本课题得到国家自然科学基金重点项目（项目编号：50632050）的资助。

和阴极GDL/CL 界面上的两条中线。

主要参数和边界条件见文献[6]。

在计算瞬态问题时采用变时间步长法：0~0.1s 内设置时间步长为0.01s ，之后的时间步长为0.1s ；采用压力的隐式算子分割算法提高计算非稳态问题的计算精度。

3．结果分析图2 是电池启动过程中不同时刻阳极GDL/CL 界面氢气的摩尔分数。

可以看出氢气的摩尔分数是沿着流道方向逐渐增加的，这是因为阳极的氢气是100%加湿的，气体中所带的水蒸汽使得进口处的润湿程度比出口处明显，沿着流道方向水的摩尔分数是逐渐减少的，因此，氢气的摩尔分数是沿着流道方向逐渐增加的。

图3 是电池启动过程中不同时刻阴极GDL/CL 界面氧气的摩尔分数。

可以看出虽然阴极的气体也是高加湿的，但氧气的摩尔分数是沿着流道方向逐渐减少的。

由于电化学反应在阴极生成了较多的水，且主要集中在出口处，这就使得水的摩尔分数是沿着流道方向逐渐增加的，因此，氧气的摩尔分数是沿着流道方向逐渐减少的。

如果阴阳极均是干燥的气体，那阳极氢气达到稳定的时间要比阴极氧气达到稳定的时间短，因为氢气的扩散系数比氧气大。

但由图2和图3可以看出电池启动后氢气达到稳定的时间比氧气达到稳定的时间要长，对于5cm 2的蛇形流场单电池，氢气大约需要0.7s 才能达到平衡，而氧气大约只需要0.3s 就能达到平衡，这是因为阳极总是比较干燥，与阴极氧气的传输相比，氢气的传输受水传输的影响更大。

图 1蛇形流场单电池的几何模型图2 不同时刻阳极GDL/CL 界面氢气的摩尔分数(a) 0.01s (b) 0.05s (c) 0.1s (d) 0.5s (e) 0.7s (f) 1s由图4间基本是一致的，图5为电池启动过程质子交换膜中水浓度随时间的变化。

可以看出当电池启动的瞬间膜中水的浓度就迅速增加，在0.4s 时达到最高值，这主要是因为阴阳极反应气体中所带水蒸汽使得膜在短时间内被迅速润湿的结果；之后膜中水的浓度开始下降，因为膜中的局部电流密度较高，此时阳极电渗的作用大于阴极反扩散的作用，更多的水被拖往阴极。

与阴阳极气体传输相比较，膜中水的润湿过程比较缓慢，平衡大约需要10s 。

这说明在反应气体相对湿度较高的情况下，质子交换膜中的水传输对电流密度的稳定影响不大。

图6是电池启动过程质子交换膜的内阻随时间的变化。

与膜中水浓度随时间的变化相反，膜的内阻是先减小后增加的，并且其平衡时间也比膜中水浓度的平衡时间要短的多，只要2~3s 。

这是因为在高加湿的情况下，膜的润湿较好，平衡值约为117m Ω；电池启动之后0.1s 内，膜被迅速润湿，内阻迅速下降，最小为110.5 m Ω，之后又逐渐增加，2~3s 之后稳定在117 m Ω左右，内阻的变化只有6 m Ω，而其稳定值为117 m Ω，内阻变化率只有稳定值的5%左右，图3 不同时刻阴极GDL/CL 界面氧气的摩尔分数(a)0.01s (b) 0.1s (c) 0.3s (d) 0.5s图4 不同时刻膜中局部电流密度 (a)0.01s (b) 0.1s (c) 0.3s (d) 0.5s膜中水的摩尔浓度(m o l /m 3)t (s)图5膜中水浓度随时间的变化膜的内阻 (m Ω c m 2)t (s)图6膜的内阻随时间的变化所以对电流密度的稳定没什么影响，也就是说在反应气体湿度较高的情况下，膜中水传输对电池的性能影响不大。

4．结论对于活性面积为5cm2的蛇形流道单电池，在反应气体湿度较高的情况下，阳极氢气的平衡时间大约为0.7s，而阴极氧气大约只需要0.3s，氧气比氢气更容易达到稳定，这主要是因为氢气受水传输的影响更大；膜中水的平衡时间较气体的平衡时间则缓慢很多，约为10s。

参考文献[1] A. V orobev, O. Zikanov, T. Shamim. A computational model of a PEM fuel cell with finite vapor absorption rate[J]. J. of Power Sources, 2007, 166(1): 92-103.[2] 莫志军, 朱新坚. 质子交换膜燃料电池建模与动态仿真[J]. 计算机仿真. 2006,23(2):192-196.[3] Wei-Mon Yan, Chyi-Yeou Soong, Falin Chen et al. Transient analysis of reactant gas transport and performance of PEM fuel cells[J]. J. of Power Sources, 2005,143 (1-2):48–56.[4] Jiang Zou, Xiao-Feng Peng, Wei-Mon Yan. Dynamic analysis of gas transport in cathode side of PEM fuel cell with interdigitated flow field[J]. J. of Power Sources, 2006,159(1):514-523.[5] S. Shimpalee, W.-k. Lee, J.W. Van Zee et al. Predicting the transient response of a serpentine flow-field PEMFC II: Normal to minimal fuel and AIR[J]. J. of Power Sources, 2006,156(2):369-374.[6] 詹志刚, 张永生, 肖金生等. PEMFC传输现象动态特征研究[J]. 第七届全国氢能学术会议,中国,武汉,2006, 11.3-6.[7] Falin Chen, Yu-Guang Su, Chyi-Yeou Soong et al. Transient behavior of water transport in the membrane of a PEM fuel cell[J]. J. of Electroanalytical Chemistry, 2004,566 (1):85–93.[8] Yun Wang, Chao-Yang Wang. Transient analysis of polymer electrolyte fuel cells[J]. Electrochimica Acta, 2005,50(6):1307–1315.Transient Analysis of the startup process of PEMFCZhang Yongsheng 1,2, Zhan Zhigang 11 State Key Laboratory of Advanced Technology for Materials Synthesis and Processing,Wuhan University of Technology, Wuhan (430070)2 School of energy and power engineering, Wuhan University of Technology, Wuhan (430063)AbstractThis paper studies the time of hydrogen, oxygen and water in membrane to reach steady state, under the condition of higher relative humidity of the gas. The result shows that for a fuel cell with 5cm2 active area, time of hydrogen to reach steady state is about 0.7s, time of oxygen to reach steady state is about 0.3s; but time of water in membrane is longer than gas transport, about 10s.Keywords:proton exchange membrane; fuel cell; startup; transient response; water transport作者简介：张永生，男，1982生，武汉理工大学能源与动力工程学院硕士研究生，主要研究方向是燃料电池。