2014滨海第6章 定量分析的误差和分析结果的数据处理

0.3240 ±0.0001 ±0.003%
4
0.324 ±0.001 ±0.3%
3
一、有效数字的计位规则
仪器所能测定的数字都计位
数字0在数据中具有双重作用
（1）作为普通数字使用，是有效数字
如 0.3180 4位有效数字 3.18010-1
（2）只起定位作用，不是有效数字。
如 0.0318 3位有效数字 3.1810-2
0.0121×25.64×1.05782 = ？ 0.0212×22.62÷0.29215=？ 注意： （1）分数、比例系数、实验次数等不记位数； （2）若一个计算结果在下一步计算时仍需使用，可暂时 多保留一位。 （3）采用计算器连续运算的最后结果应保留适当的位数
§17.2 误差的产生及表示方法
一、误差与准确度 ➢准确度是指测定结果与真实值接近的程度。准确度的
高低是用误差来衡量的，误差越小，说明分析结果的 准确度越高。误差可分为绝对误差和相对误差。
绝对误差 (Ea) ＝ 测定值（x)－ 真实值（T）
相对误差 Er 绝真对实误值差（（TE））100%
※绝对误差和相对误差都有正值和负值之分，正 值表示分析结果偏高，负值表示分析结果偏低； ※两次分析结果的绝对误差相等，它们的相对误 差却不一定相等。

（xi x)2
n 1
n 1
(0.11)2 (0.14)2 (0.04)2 (0.16)2 (0.09)2 5 1
CV0.13%s 100% 0.13 100% 0.35%
x
37.34
（2） 求置信度分别为95%和99%的置信区间。
（1）的结果 n 5, x 37.34%,s 0.13%
（2）求置信度分别为95%和99%的置信区间。
37.45 37.20 37.50 37.30 37.25
x
% 37.34%
5
d

1 n

di

1 n

xi

x
1 (0.11 0.14 0.04 0.16 0.09)% 0.11% 5
s
d
2 i
25 mL (2),
4.0 mL (2)
二、有效数字的运算规则
1.修约规则 （1）“四舍六入五成双”规则 如：要修约为四位有效数字时: 尾数 ≤ 4时舍, 0.52664 —— 0.5266 尾数 ≥ 6时入, 0.36266 —— 0.3627 尾数 ＝ 5时, 若后面数为0或无, 舍5成双:
10.2350——10.24, 250.650——250.6 若5后面还有不是0的任何数皆入: 18.0850001——
3. 根据测定次数n和要求的置信度(测定值出现
在某一范围内的概率)p查表17 -2 得Q表
4. 将Q计算值Q表与比较，若Q计算＞ Q表，则可疑值
应舍弃，否则应保留。
四、分析结果的数据处理与报告
• 对试样要进行多次平行测定，直至获得足够的数据， 然后进行统计处理并写出分析报告。
• 例4：用硼砂标定HCl溶液的浓度，获得如下结果， 数据统计处理过程如下：
• (1) 根据实验记录，将6次实验测定所得浓度(molL-1) 从小到大排列
• 0.1020 0.1022 0.1023 0.1025 0.1026 0.1029 • (2) 用Q检验法，检验有无离群值 • 对0.1020
Q1

0.1022 0.1020 0.1029 0.1020

0.2
◇台秤 (称至0.1 g): 4.0 g (2), V ★滴定管 (量至0.01 mL):
0.2 g (1)
26.32 mL (4),
3.97 mL (3)
★容量瓶: 100.0 mL (4), 250.0 mL (4)
★移液管: 25.00 mL (4);
☆ 量筒 (量至1 mL或0.1 mL):
包括总体平均值μ在内的范围。
❖P一定，f一定，t也一定（表17-1） x t
s n
t 分布曲线
例3：分析铁矿中的铁的质量分数，得到如下数 据 ： 37.45 ， 37.20 ， 37.50 ， 37.30 ， 37.25 （%）。
（1）计算此结果的平均值、平均偏差、标准偏差、 变异系数。
例1：用万分之一的分析天平直接称量两金属铜块， 其重量分别为5.0000g和0.5000g，由于使用同一台 分析天平，两铜块重量的绝对误差均为±0.0001g, 但其相对误差分别为多少？
0.0001100% 0.002% 5.0000 0.0001100% 0.02% 0.5000
※用相对误差表示分析结果的准确性更为 确切。称量物质量越大，相对误差越小， 测定的准确度就越高 。
二、系统误差和随机误差
㈠系统误差 又称为可测误差，它是由于分析过程中某些固定的 原因造成的，使分析结果偏低或偏高。
1.特点 重复性；单向性；可测性 2.产生原因：
（1）方法误差（重量分析中，沉淀的溶解损失、共 沉淀现象、灼烧过程中沉淀的分解或挥发；滴定分 析中，反应进行不完全、滴定终点与化学计量点不 符合、指示剂选择不恰当、杂质的干扰等）
2
二、平均值的置信区间
• 在有限次测定中，平均值 不一x 定是总体平均值μ。
❖对有限次测定，一般是以标准偏差s代替σ，此
时，测定值或其标准偏差不符合正态分布，只有
用 t分布曲线处理。
❖t分布和f有关，f称为自由度，等于n-1。
❖ f→∞时，t 分布趋向于正态分布。
❖置信区间：一定置信度下，以平均值 x 为中心，
改变单位不改变有效数字的位数
如 19.02mL为19.0210-3 L
pH、pM、lgC、lgK等，有效数字位数只取 决于小数部分
如 pH ＝11.20 2位有效数字，换算成[H+] 浓度时为:
[H+]＝6.310-12 mol/L
数字后的0含义不清楚时, 最好用科学记数法 表示 1000(1.0×103 ，1.00×103 ,1.000 ×103 )
❖精密度的高低用偏差来衡量
绝对偏差 (d) ＝个别测定值（x)－算术平均值（ x ）
相对偏差 dr

绝对偏差（ d）100% 平均值（x）
1、偏差
n
di
平均偏差（d） i1 n
相对平均偏差（
dr）
d x
100 %
例2： 求下列一组数据的相对平均偏差
12.34 12.36 12.32 12.33 12.36
▪对于无限次测定，结果落在
μ±σ 范 围 内 的 概 率 是 68.3% ；
落 在 μ±2σ 范 围 内 的 概 率 是
95.5%；落在μ±3σ范围内的概
率是99.7%。
▪ 这种测定值在一定范围内出
现的几率称为置信度p。
y f x
1
x 2 ▪测定值落在一定范围以外的
e 2 2 几率(1-p)称为显著性水平α。
分析化学中遇到的分数、倍数可视为无限
多位。
第一位数字≥8时，在进行运算时，可暂时
按多一位有效数字对待。如：8.48
m ◆分析天平 (称至0.1mg):
12.8218g (6) ,
0.2338 g (4) ,
◇千分之一天平 (称至0.001 g): 0.234 g (3)
◇1%天平 (称至0.01 g): 4.03 g (3), 0.23 g (2)
三、测定结果离群值的弃舍
• 在一系列的平行测定数据中，有时会出现个别 数据和其他数据相差较远，这一数据通常称为 离群值。对于离群值，若确知该次测定有错误， 应将该值舍去，否则不能随意舍弃，要根据数 理统计原理判断是否符合取舍的标准，常用的 比较严格而又使用方便的方法是Q检验法。
Q检验法的步骤如下：
（2）仪器误差（天平砝码不够准确,滴定管、 容量瓶和移液管的刻度有一定误差等）； （3）试剂误差（试剂不纯和蒸馏水不纯， 含被测组分或有干扰的杂质离子等）； （4）操作误差（滴定速度太快、读数偏高 或偏低、终点颜色辨别偏深或偏浅，平行测 定时，主观希望前后测定结果吻合等）。 注：工作过失（溶液的溅失，加错试剂， 读错读数，记录和计算错误等）
1.把测得的数据由小到大排列：x1, x2, x3, ‥‥‥xn-1, xn。
其中x1和xn为可疑值 2. 将可疑值与相邻的一个数值的差，除以最大值与最
小值之差（常称为极差），所得的商即为Q值，即：
Q计算 = Q计算 =
x2 x1
xn x1 xn xn1
xn x1
(检验x1) (检验xn)
§17.3 有限实验数据的统计处理
一、随机误差的正态分布 随机误差的出现符合下列规律： （1）正误差和负误差出现的概率相
等 （2）小误差出现的次数占绝大多数，
大误差出现的次数少，个别特别大 的误差出现的次数极少
▪从标准正态分布曲线可知：
▪σ：无限次测量的标准偏差
▪μ真值：无限次测量的平均值
或总体平均值
§17.4 提高分析结果准确度的方法
一、选择合适的分析方法 ❖常量组分分析：相对误差<0.2% ❖微量组分分析：相对误差1%~5% ❖滴定分析法、重量分析法：相对误差<
置信度为95%，n = 5，f = 4，查表17-1 t = 2.78
的95%置信区间： =0.3734±(2.78×0.0013/ ) =0.3734±0.0016
置信度为99%，查表得 t = 4.60
的99%置信区间： μ=0.3734±0.0027
• 置信度高，置信区间大。区间的大小反映估计的 精度，置信度的高低说明估计的把握程度。
㈡随机误差 又称为偶然误差或不可测误差，它是由一些随机的 或偶然因素引起的。